NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系稀土沉淀热力学分析

王 强，林春雷，徐略渭，何秉轩，梁 勇

(1.赣州稀土龙南冶炼分离有限公司，江西 赣州 341000；2.江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000)

稀土氧化物的生产通常采用酸溶—萃取—沉淀—煅烧工艺处理稀土精矿。沉淀过程中，通常选择碳酸氢铵或草酸作沉淀剂。其中，碳酸氢铵沉淀法成本低、操作简单[1-4]；但以碳酸氢铵沉淀稀土时，常出现杂质铝共沉淀问题[5-8]。为了解碳酸氢铵沉淀稀土过程中杂质铝的行为，以钕为例，根据相关热力学数据，分析了NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系中碳酸氢铵沉淀稀土时各组分的行为，以期为稀土沉淀过程优化提供一定参考。

1 NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系中的平衡关系

根据热力学数据，NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系中可能存在的平衡关系及平衡常数(K)见表1。

表1 NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系中的平衡关系及平衡常数(K)

由表1看出：当总碳(C总)浓度为1.0 mol/L、总铝(Al总)浓度为7.5 mmol/L、总钕(Nd总)浓度为1.0 mol/L条件下，NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系中游离物质平衡关系满足以下系列方程。

(1)

(2)

(3)

c(Nd总)=c(Nd(OH)3(aq))+c(Nd(OH)2+)+c(Nd3+)=1.0 mol/L。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

7.5 mol/L。

(12)

由表1看出，不同pH条件下，沉淀情况不同：酸性条件下，首先生成Nd2(CO3)3沉淀；随pH增大，开始生成Al(OH)3沉淀，然后生成Nd(OH)3沉淀，最后发生Al(OH)3的溶解与Nd2(CO3)3的转变。

当有Nd2(CO3)3生成时，由表1式a可得：

(13)

当体系中Al(OH)3沉淀稳定存在时，根据表1式c可得：

[Al3+][OH-]3=10-32.89。

(14)

当体系中开始生成Nd(OH)3沉淀时，由表1式b可得：

[Nd3+][OH-]3=10-21.49。

(15)

所以，在pH<2.8条件下，体系内无沉淀生成；pH在2.8～3.7范围内，开始有Nd2(CO3)3沉淀生成；pH在3.7～7.0范围内，Al(OH)3与Nd2(CO3)3共沉淀；pH在7.0～11.7范围内，体系中同时存在Nd2(CO3)3、Al(OH)3、Nd(OH)3沉淀，但Al(OH)3开始逐渐溶解；pH继续提高至11.7～12.4范围内，Nd2(CO3)3与Nd(OH)3同时存在；pH高于12.4后，体系中仅有Nd(OH)3沉淀。根据这些数据，绘制出25 ℃条件下NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系溶解组分lgcB-pH曲线，如图1所示。

图1 20 ℃ 条件下，NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系各组分的lg cB-pH曲线

由图1看出，体系中C总浓度为1.0 mol/L时，随pH增大，体系共有6个沉淀阶段：线①为生成Nd2(CO3)3沉淀的界限，此处pH=2.8；线②为Al(OH)3开始沉淀的界限，此处pH=3.7；线③为生成Nd(OH)3沉淀的界限，此处pH=7.0；线④为Al(OH)3完全溶解的界限，此处pH=11.7；线⑤为Nd2(CO3)3完全转变的界限，此处pH=12.4。

pH在0～2.8之间，主要发生游离组分之间的转变，溶液中Nd3+和Al3+的浓度不随pH增大而发生变化，表明该pH范围内无沉淀产生。pH增大至2.8，溶液中Nd3+浓度逐渐降低，Al3+浓度保持不变，表明只有Nd2(CO3)3一种沉淀；当pH增大至3.7时，Al3+浓度开始下降，以Al(OH)3形式与Nd2(CO3)3共沉淀；当pH达到7.0～11.7范围时，同时存在Al(OH)3、Nd2(CO3)3、Nd(OH)3沉淀，且Al(OH)3逐渐发生反应

同理，可以绘制出25 ℃条件下，总碳浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L时，钕和铝的lgcB-pH关系曲线，如图2所示，图中实线表示溶液中Nd总浓度，虚线表示溶液中Al总浓度。

图2 不同总碳浓度对溶液中的总钕、总铝浓度的影响

2 结论

根据热力学数据，分析NdCl3-AlCl3-NH4HCO3体系平衡关系，可以得出：25 ℃条件下用碳酸氢铵沉淀稀土，在总碳浓度为1.0 mol/L时，控制pH在2.8～7.0范围内，均沉淀Nd2(CO3)3；但pH在3.7～7.0范围内，铝易以Al(OH)3形式与碳酸稀土共沉淀。所以，在用碳酸氢铵沉淀稀土时，预先除铝可获得高质量碳酸稀土沉淀。