有色冶炼酸性废水除钙试验研究

张俊峰，赵 辉

(1.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083；2.山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109)

有色金属火法冶炼过程中产生的高浓度二氧化硫烟气在制酸过程中会产生大量含砷、铜、铅等污染物的酸性废水[1]。对于废水的处理，传统的石灰中和法、石灰-铁盐法[2]、硫化-中和法、铁氧体氧化法[3]等不仅会产生大量含有重金属的中和渣，容易造成二次污染[4]，还会浪费大量硫酸资源[5]。目前，硫化+浓缩+脱氟氯产出硫酸新工艺得到应用[6]，但酸性废水中的钙、镁等结垢离子浓度在蒸发浓缩、氟氯吹脱过程中不断升高，极易在换热设备和管道内生成硫酸钙垢，严重影响系统运行。

为保证废水酸度，传统的CO2软化、调pH等除钙方法均无法使用，而纳滤等膜法运行成本较高[7]。用草酸作沉淀剂，在冶金废水治理中研究较多[8-11]，如：添加草酸可将稀土转型硫酸镁废水中的钙离子脱除至0.1 g/L以下；硫酸铵-草酸联合使用可使溶液中的稀土转化为草酸稀土并与钙分离；在pH=9条件下，用草酸可将稀土冶金废水中的钙离子脱除99%；另外，用草酸沉淀法可高效回收沉钒母液中的Mn2+，回收率可达94.33%。但用草酸脱除酸性有色冶炼废水中的钙离子的研究相对较少。为解决冶炼废水蒸发浓缩和氟氯吹脱处理过程中的结垢问题，研究了用草酸脱除废水硫化处理后液(称“硫化后液”)中的钙离子，以期对此类废水的治理提供可参考的方法。

1 试验部分

1.1 试验材料

草酸，GB/T 1626-2008Ⅱ型一等品；有色冶炼废水硫化后液，硫酸质量浓度10.7 g/L，主要成分见表1。

表1 硫化后液主要成分 mg/L

1.2 试验设备

JJ-1型精密增力电动搅拌机，HH-4型数显恒温水浴锅，FA2004型电子分析天平等。

1.3 试验原理

草酸钙的溶度积(Ksp=2.57×10-9)远小于硫酸钙的溶度积(Ksp=7.10×10-5)，将草酸加入到硫化后的废水中，其与钙离子结合生成草酸钙沉淀，可将钙离子脱除。反应为

(1)

1.4 试验方法

1.4.1 单因素试验

取200 mL硫化后液于烧杯中，分别考察草酸用量、反应时间、反应温度和搅拌速度对钙离子去除率的影响。反应结束后，分析溶液中钙离子质量浓度，计算去除率(y)：

式中：ρ1—除钙前钙离子质量浓度，mg/L；ρ2—除钙后钙离子质量浓度，mg/L。

1.4.2 响应曲面法优化设计

在单因素试验结果基础上，利用软件Design-Expert中的Box-Behnken模型进行优化试验设计，设计方案涉及的因素有反应温度、草酸用量和反应时间。响应曲面法因素与水平见表2。

表2 响应曲面法因素与水平

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 反应温度对除钙的影响

溶液体积200 mL，草酸用量8 g/L，反应时间40 min，搅拌速度120 r/min，温度对Ca2+去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 反应温度对Ca2+去除率的影响

由图1看出：随反应温度升高，Ca2+去除率逐渐升高；温度高于60 ℃后，Ca2+去除率提高幅度不大。Ca2+主要与草酸生成草酸钙，在30～80 ℃ 条件下，温度越高越有利于草酸与Ca2+反应，对草酸钙的形成越有利。

2.1.2 草酸用量对除钙的影响

溶液体积200 mL，反应温度55 ℃，反应时间40 min，搅拌速度120 r/min，草酸用量对Ca2+去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 草酸用量对Ca2+去除率的影响

由图2看出：草酸用量对Ca2+去除率影响较大：随草酸用量升高，Ca2+去除率逐渐升高；草酸用量达8 g/L以后，Ca2+去除率变化趋于稳定。

2.1.3 反应时间对除钙的影响

溶液体积200 mL，草酸用量8 g/L，反应温度60 ℃，搅拌速度120 r/min，反应时间对Ca2+去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对Ca2+去除率的影响

由图3看出：反应时间短，草酸与Ca2+反应不完全，Ca2+去除率较低；反应40 min后，Ca2+去除率接近80%，趋于稳定。

2.1.4 搅拌速度对除钙的影响

溶液体积200 mL，草酸用量8 g/L，反应温度70 ℃，反应时间50 min，搅拌速度对除Ca2+去除率的影响试验结果如图4所示。可以看出：搅拌速度对Ca2+去除率影响不大。草酸溶解迅速，而且在酸性溶液中与Ca2+的反应速度较快，不受搅拌速度的影响。

图4 搅拌速度对Ca2+去除率的影响

2.2 响应曲面法优化

2.2.1 回归模型的建立

结合单因素试验结果和Box-Behnken模型设计方案，考察反应温度、草酸用量、和反应时间的影响，设计方案及结果见表3。

对表3数据进行二次多元回归拟合，得到Ca2+去除率回归方程：

表3 BOX-Behnken设计及响应值

y=-15.874 77-1.979 43A+274.022 86B+

0.937 74C-0.151 75AB+0.001 08AC-

0.570 89BC+0.020 302A2-

132.275 00B2-0.005 437 96C2。

对Ca2+去除过程的模型进行系数、各因素及交互显著性检验，回归模型检验结果见表4。其中：决定系数F=10.69，失拟项P=0.002 5<0.05，该模型是显著的，具有统计学意义；表示所用模型与试验拟合程度，P=0.000 2<0.05，表明模型模拟效果良好，可用该回归方程对试验结果进行预测；模型校正相关系数R2=0.844 9，表明回归关系可以解释因变量84.49%的变化。此模型可以用来分析和预测草酸对Ca2+的去除效果。

表4 Ca2+去除率模型回归方差分析

由表4看出：B、BC、A2、B2的P<0.05，表明Ca2+去除率的影响因素主要是草酸用量和反应温度，且存在一定交互作用；根据F判断，3个因素影响程度由大到小分别是草酸用量、反应温度和反应时间。

2.2.2 响应曲面分析与优化

根据回归方程得到模型的响应曲面和等高线，如图5～7所示。

图5 草酸用量和反应温度对Ca2+去除率影响的响应曲面(a)和等高线(b)

图6 反应时间和草酸用量对Ca2+去除率影响的响应曲面(a)和等高线(b)

图7 反应时间和反应温度对硫化后液Ca2+去除率影响的响应曲面(a)和等高线(b)

由图5～7看出：随草酸用量增加，Ca2+去除率先升高后下降，可能是因草酸用量增加，溶液酸度增大，草酸钙溶解度增大；草酸与Ca2+的反应较快，20 min后Ca2+去除率趋于稳定；且等高线密集，表明反应时间和草酸用量存在显著的交互作用。综合来看，草酸用量对Ca2+去除率影响最大，反应时间影响最小，草酸用量和反应时间存在显著的交互作用。

2.2.3 优化条件验证

根据上述优化和实际生产条件，以Ca2+去除率指标为40%～100%，得出最优条件为：反应温度65 ℃，草酸用量9 g/L，反应时间45 min；预测的Ca2+去除率为83%。在此条件下，进行了4次验证试验，结果如图8所示。可以看出平均Ca2+去除率为83.41%，与预测值相近。

图8 优化条件验证试验结果

3 结论

用草酸脱除有色冶炼酸性废水中的钙离子是可行的；利用Design-Expert软件建立的响应曲面模型，其P<0.05，具有较高的可信度，能较好模拟真实曲面，预测的3个因素对Ca2+去除率的影响由大到小依次为草酸用量>反应温度>反应时间；在反应温度65 ℃、草酸用量9 g/L、反应时间45 min优化下，预测的钙离子去除率为83%，与试验验证值83.41%相近。