电解精炼法去除粗铟中的锡铅杂质

2021-10-14吴远桂赵纯权

湿法冶金 2021年5期

汪洋，吴远桂，赵纯权

(1.南京金美镓业有限公司，江苏南京 211111；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093；3.广西南丹南方金属有限公司，广西河池 547000)

自然界中，铟通常伴生于铅锌矿中。从铅锌冶炼渣或含铟废料中提取铟[1-3]均须通过系列化学、物理反应除杂。根据粗铟中杂质不同，铟的提纯方法可采用真空蒸馏法、区域熔炼法和电解精炼法等[4-7]，其中电解精炼法最有效也最常用[8-11]。

锡、铅是粗铟中的常见杂质[12]。当锡、铅含量较高时，须对粗铟预处理后进行电解或二次电解去除其中的锡、铅[13-14]。试验研究了采用一次电解精炼法从粗铟中去除锡、铅杂质，以期得到符合YS/T 257—2009中In99.995质量要求的铟产品。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验用粗铟：某铅锌厂的副产品粗铟与从废ITO靶材中再生回收的粗铟融合后、再以某种方法去除Cd、Tl等杂质后的产物，其化学组成见表1。

表1 粗铟的化学组成

主要试剂：硫酸、氯化钠、明胶，均为分析纯；水，高纯，电阻率≥18 MΩ·cm(25 ℃)。

1.2 试验方法

将粗铟浇铸成340 mm×250 mm×4 mm阳极，以涂有稀有金属的钛板为阴极(截面尺寸360 mm×240 mm)，电解液由5N高纯铟溶解于硫酸所得，其中加入适量氯化钠和明胶。在一定条件下进行电解，考察阴极板厚度、槽电压、电流密度、电解液酸度和温度等因素对粗铟中锡、铅去除效果的影响。

1.3 试验原理

粗铟电解过程中，阳极主金属铟失去电子以阳离子形式进入电解液，电解液中的铟离子在电场作用下迁移至阴极，并在阴极获得电子，以单质形式沉积下来。电极上发生的主要反应为：

阳极，

阴极，

阳极粗铟中的杂质银(φΘ=0.799 V)、铋(φΘ(Bi3+/Bi)=0.226 V)等较铟(φΘ(In3+/In)=-0.342 V)的电性更正，在正常阳极极化电位下基本不溶解；负电性比铟大得多的杂质锌(φΘ(Zn2+/Zn)=-0.763 V)、铝(φΘ(Al3+/Al)=-1.66 V)等与铟一起氧化而进入电解液，但由于电位负值很大，一般不会在阴极上析出而积聚于电解液中。

电位与铟相近的金属杂质铅(φΘ(Pb2+/Pb)=-0.126 V)、锡(φΘ(Sn2+/Sn)=-0.136 V)、铊(φΘ(T1+/T1)=-0.336 V)、镉(φΘ(Cd2+/Cd)=-0.403 V)在阳极溶解后，很容易与铟在阴极共同析出，因此，在制作阳极前可用歧化法和真空蒸馏法去除铊和镉。铅、锡的电位略高于铟的电位，也会部分溶解进入电解液并在阴极析出，因此，须严格控制电解条件。

1.4 分析方法

溶液中铟质量浓度采用EDTA配合滴定法测定，锡、铅等杂质质量浓度由电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，X-7series，美国热电公司)测定。

2 试验结果与讨论

2.1 阴极板厚度对阴极铟质量的影响

极间距7.5 cm，槽电压190 mV，电流密度55 A/m2，电解液中In3+、NaCl和明胶质量浓度分别为80、100和0.8 g/L，电解液pH=2.0，温度25 ℃，电解时间14 d，阴极板厚度对阴极铟中锡、铅质量分数的影响试验结果如图1所示。

图1 阴极板厚度对阴极铟中锡、铅质量分数的影响

由图1看出：阴极铟中锡、铅质量分数总体随钛板厚度减小而降低；但钛板厚度薄至2 mm后，阴极铟中铅质量分数略有升高。随电解进行，沉积物在阴极分布变得不均匀，易使极板变形；变形后的阴极会有部分向阳极靠近，阳极中的铅来不及沉入槽底便到达阴极；钛板过薄还增大因变形引起的阴阳极短路的概率，并使钛板使用寿命大大降低：故阴极钛板厚度以选用2 mm为宜。

2.2 槽电压对阴极铟质量的影响

电流密度55 A/m2，电解液中In3+、NaCl和明胶质量浓度分别为80、100和0.8 g/L，电解液pH=2.0，温度25 ℃，阴极板厚度2 mm，极间距范围为4.5～7.5 cm，电解时间7 d，槽电压对阴极铟中锡、铅质量分数的影响试验结果如图2所示。

图2 槽电压对阴极铟中锡、铅质量分数的影响

槽电压通过调节极距来改变，极距越大，槽电压越大。电解时，阳极溶解的离子在电解液中向阴极移动的方式有电迁移、对流和扩散[15]。锡、铅是粗铟中的杂质，正常阳极极化电位下只有很少量溶解进入电解液，即阳极区电解液中锡、铅离子浓度很低，浓度差很小，所以通过扩散到达阴极较难；在电解液无搅动或循环时，锡、铅离子对流传质至阴极也很难：因此，锡、铅离子到达阴极的主要方式是电迁移。而电迁移能力随阴阳极间的电场强度增大而增强，故阴极铟中锡、铅质量分数随槽电压升高而增大。为减少锡、铅在阴极析出，应尽量降低槽电压，亦即缩小极距。由图2看出：极距缩短至4.5 cm，槽电压可降至80 mV；再缩短极距，槽电压虽可进一步下降，但电解时易出现短路现象。

2.3 电流密度对阴极铟质量的影响

电解液中In3+、NaCl和明胶质量浓度分别为80、100和0.8 g/L，电解液pH=2.0，温度25 ℃，阴极板厚度2 mm，极间距4.5 cm，槽电压80 mV，电解时间7 d，电流密度对阴极铟中锡、铅质量分数的影响试验结果如图3所示。

图3 电流密度对阴极铟中锡、铅质量分数的影响

由图3看出：在较低电流密度范围内，阴极铟中锡、铅质量分数随电流密度增大而降低。其原因是在较低电流密度下，阳极极化电位较小，较铟正电性的锡、铅溶解进入电解液很少，锡、铅离子以极限电流在阴极放电。主金属铟离子浓度比锡、铅离子大得多，在阴极放电往往是电化学控制，因此，增大电流密度更有利于铟离子还原析出而使铟纯度提高；但电流密度过大，进入电解液的锡、铅离子增多并在阴极放电，反而使阴极中锡、铅含量升高：综合考虑，电流密度以选择90 A/m2为宜。

2.4 电解液pH对阴极铟质量的影响

铟电解精炼时电解液酸度对电解过程及阴极铟的纯度有很大影响。在电流密度90 A/m2，电解液中In3+、NaCl和明胶质量浓度分别为80、100和0.8 g/L，温度25 ℃，阴极板厚度2 mm，极间距4.5 cm，槽电压80 mV，电解时间7 d的条件下，电解液pH对阴极铟中锡、铅质量分数的影响试验结果如图4所示。

图4 电解液pH对阴极铟中锡、铅质量分数的影响

由图4看出：阴极铟中锡、铅质量分数随pH增大先降低后升高。pH过低时，阳极粗铟中锡、铅化学溶解进入电解液的量增大。氢的平衡电位增大，阴极析氢增多，导致电流效率下降，在锡、铅以极限电流放电，即其析出量基本不变条件下，锡、铅在阴极质量分数增大，使得阴极铟中锡、铅质量分数随pH增大而降低。随pH继续增大，铟离子水解沉淀趋势增大，锡、铅离子通过共沉淀而降低阴极铟质量的可能性增大。适宜的电解液pH应控制在2.0～2.2范围内。

2.5 温度对阴极铟质量的影响

在电流密度90 A/m2，电解液中In3+、NaCl和明胶质量浓度分别为80、100和0.8 g/L，电解液pH=2.0，阴极板厚度2 mm，极间距4.5 cm，槽电压80 mV，电解时间7 d条件下，电解液温度对锡、铅质量分数的影响试验结果如图5所示。

图5 电解液温度对阴极铟中锡、铅质量分数的影响

由图5看出：阴极铟中锡、铅质量分数随温度升高先降低后升高。电解时，阳极中部分锡、铅会以胶体(硫酸盐或碱式硫酸盐)形式存在于电解液中，随温度升高，这些胶体聚沉进入电解槽槽底，有利于获得锡、铅含量较低的阴极铟。但根据电化学规律，浓度较低的锡、铅离子一般是在极限电流条件下放电，温度升高，使离子扩散加速，极限电流密度增大，导致锡、铅在阴极含量增大；此外，电解液温度升高会使析氢超电压显著下降，使氢气析出；而随温度升高，铟离子沉积的超电压变化不大[16]，电流效率下降，进而导致阴极铟中锡、铅质量分数增大：综合考虑，电解温度以控制在24～28 ℃范围内为宜。

2.6 综合验证试验

根据上述试验结果，确定铟电解适宜工艺条件为：阳极尺寸340 mm×250 mm×4 mm，阴极板尺寸360 mm×240 mm×2 mm，电解液中In3+、NaCl和明胶质量浓度分别为80、100和0.8 g/L，槽电压80 mV，电流密度90 A/m2，电解液pH为2.0～2.2，电解液温度24～28 ℃。在此条件下电解7 d，所得阴极铟的化学成分见表2。可以看出，粗铟经过一次电解所得铟的纯度符合YS/T 257—2009标准要求。