改性稻壳对水中亚甲基蓝的吸附性能研究*

闫改萌，石丹丹，张 渺，党 丹，王天贵

（河南工业大学化学 化工学院，河南 郑州450001）

吸附是一种具有广泛工业用途的分离技术[1]。吸附法作为一种简单且对环境影响小的水处理方法，在处理染料废水方面引起了广泛重视[2],其中将农业废弃物改性作为吸附剂深受科研工作者的喜爱，如改性花生壳[3]、水葫芦根粉[4]、大豆废料[5]等。武云等人[6]研究过稻壳经H2O2改性前后对亚甲基蓝的吸附性能，但变化不明显。稻壳作为产量巨大的农业废弃物，对其进行“以废治废”的高值化利用意义重大，制作优良吸附剂是一种不错的选择。

本文通过KMnO4改性稻壳，并将其应用于处理亚甲基蓝水溶液，探究了KMnO4改性吸附剂投加量、吸附时间、pH值、温度等因素对吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

稻壳来自河南工业大学粮油与食品学院；亚甲基蓝（天津市科密欧化学试剂有限公司）；KMnO4（洛阳昊华化学试剂有限公司）；H2SO4（洛阳昊华化学试剂有限公司）；NaOH（天津市天力化学试剂有限公司）等试剂均为分析纯。

UV 6000型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）用于测吸光度；Micromeritics ASAP 2020 Plus型气体吸附分析仪（上海麦克默瑞提克仪器有限公司）；FEI Quanta FEG 250扫描电子显微镜（浙江纳德科学仪器有限公司）；PerkinElmer Spectrum IR红外光谱仪（上海珀金埃尔默企业管理有限公司）用于吸附剂表面性能表征。

1.2 吸附剂制备

用蒸馏水将筛分出的30~40目稻壳洗涤至滤液澄清，80℃烘干，即得未改性稻壳。将1g稻壳浸泡在100mL 0.02mol·L-1KMnO4溶液中，用磁力搅拌器搅拌24h，蒸馏水洗涤至滤液澄清，80℃烘干即为KMnO4改性稻壳（简称K-稻壳）。

1.3 实验方法

标准曲线绘制 配制浓度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5mg·L-1的亚甲基蓝标准溶液，在665nm波长处测定吸光度。以Abs为纵坐标，亚甲基蓝浓度为横坐标，做标准曲线，线性回归方程为：y=0.2183x-0.0052，R2=0.9994。

吸附过程 将一定量的吸附剂置于150mL锥形瓶中，同时加入50mL一定浓度的亚甲基蓝溶液，将锥形瓶固定在恒温震荡箱中，以200r·min-1的转速吸附一定时间。将上清液以8000r·min-1转速离心3min后，测离心液的吸光度。

吸附量的计算公式：

吸附率的计算公式：

式中q：吸附量，mg·g-1；C0和C：吸附前后亚甲基蓝的浓度，mg·L-1；V：溶液的体积，L；m：投加吸附剂的质量，g；E：亚甲基蓝的去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1 为改性前后稻壳的扫描电镜图片。

图1 改性前后稻壳的扫描电镜图片Fig.1 SEM images of rice husk before and after modification

由图1可知，改性前稻壳的表面结构比较平整光滑，而KMnO4溶液对稻壳表面造成氧化腐蚀，出现较多裂纹和孔洞[7]，暴露出更多参与吸附的官能团[8]。同时，具有强氧化性的KMnO4能与稻壳表面的部分还原性有机官能团发生反应，生成含氧官能团，如稻壳表面附着一些MnO2颗粒负载物，增加其吸附能力[9]。

表1 为改性前后稻壳的比表面积数据。

表1 改性前后稻壳的比表面积参数Tab.1 Specific surface area parameters of rice husk before and after modification

由表1可见，K-稻壳的比表面积和总孔容均显著大于未改性稻壳，与扫描电镜结果一致。

图2 为改性前后稻壳的红外光谱图。

图2 稻壳改性前后红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of rice husk before and after modification

由图2可知，在3430cm-1处是一个由-OH引起的伸缩振动吸收峰，经改性后明显变宽，且强度发生变化；在2916cm-1处是脂肪族C-H的伸缩振动峰[10]；1633和1350cm-1附近是木质素和纤维素的特征峰，分别是C=O及CH-的振动；在1083和470cm-1附近，主要是C-O和Si-O键的振动[11]。

2.2 改性前后稻壳的吸附性能比较

分别将不同质量的K-稻壳和未改性稻壳置于80mg·L-1亚甲基蓝溶液，调节pH值为6，吸附温度为25℃，吸附4h，结果见图3。

由图3可以看出，在实验范围内原始稻壳的吸附率几乎与用量成直线关系，而K-稻壳在2g·L-1之后变化很小，4g·L-1之后几乎不变，在相同的吸附剂用量下，K-稻壳的吸附率远高于未改性稻壳。

图3 吸附剂投加量对吸附率的影响Fig.3 Influence of adsorbent dosage on adsorption effect

2.3 吸附时间对吸附量的影响

分别将质量为4.0g·L-1K-稻壳和未改性稻壳置于80mg·L-1亚甲基蓝溶液中，pH值为6，吸附温度25℃，吸附不同时间，结果见图4。

图4 接触时间对吸附量的影响Fig.4 Influence of contact time on adsorption effect

由图4可以看出，1h内，吸附传质动力较大，吸附量随时间近乎直线增加。之后，吸附量增加趋缓，渐渐达到吸附平衡。相比之下，未改性稻壳达到吸附平衡所需时间远高于K-稻壳，且在相同吸附时间内，其吸附率明显低于K-稻壳。

2.4 溶液pH值对吸附率的影响

分别将亚甲基蓝溶液pH值调节为2~10，吸附剂用量4.0g·L-1，亚甲基蓝溶液初始浓度80mg·L-1，吸附温度25℃，吸附5h，结果见图5。

由图5可知，pH值对K-稻壳的影响较小，当pH值大于4时,亚甲基蓝溶液的吸附率维持在97%左右。这是因为在pH值较小时，亚甲基蓝溶液中的H+浓度很高，稻壳表面被高度质子化，稻壳中纤维素、半纤维素及木质素的有效基团被H+包围，从而减弱了对亚甲基蓝染料的吸附，导致吸附率较低；pH值较大时，亚甲基蓝溶液中的H+浓度减小，稻壳表面质子化程度降低，稻壳中纤维素、半纤维素及木质素的有效基团更多地暴露在外，更好地吸附亚甲基蓝分子。

图5 溶液pH值对吸附效果的影响Fig.5 Influence of pH value of solution on adsorption effect

2.5 吸附动力学

将图4实验数据分别采用准一级、准二级动力学模型对K-稻壳进行吸附动力学模拟。

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

式中qt：吸附量，mg·g-1；t：吸附时间，min；qe：平衡吸附量，mg·g-1；K1：一级动力学速率常数，min-1；K2：二级动力学速率常数，g·（mg·min）-1。

图6 为K-稻壳准一级、准二级动力学拟合曲线。

图6 K-稻壳准一级、准二级动力学拟合曲线Fig.6 K-rice husk quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting curves

由图6和表2可以看出，准二级动力学模型可以更好地描述K-稻壳对亚甲基蓝溶液的吸附过程，吸附以化学吸附为主。

表2 K-稻壳吸附动力学模型拟合参数Tab.2 Fit parameters of K-rice husk adsorption kinetic model

2.6 吸附等温线

对吸附等温线的研究，能更清楚了解染料分子在吸附体系处于平衡态时在液相和吸附剂表面之间的分布[12]。为了解K-稻壳对亚甲基蓝的吸附情况，绘制了在25、35、45℃下的吸附等温线，同时采用Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型对数据进行拟合。

Langmuir等温线方程：

Freundlich等温线方程：

式中qe：平衡时的吸附量，mg·g-1；qm：最大吸附量，mg·g-1；Ce：达到吸附平衡时亚甲基蓝溶液的浓度，mg·L-1；kL：Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1；kF：Freundlich吸附平衡常数，L·mg-1；n：与温度有关的特征常数。kF和n可由拟合直线的截距和斜率确定。

图7 为K-稻壳吸附等温线图。

图7 K-稻壳吸附等温线图Fig.7 K-rice bran adsorption isotherm diagram

表3 为两种稻壳的吸附等温线方程拟合参数表。

表3 两种稻壳的吸附等温线方程拟合参数Tab.3 Fit parameters of adsorption isotherm equation for two kinds of rice husk

由图7和表3可以看出，Langmuir模型的R2均大于0.99，而Freundlich模型的R2均小于0.85。KMnO4改性稻壳的吸附更符合Langmuir等温线，其吸附过程为单分子层吸附。

3 结论

经KMnO4改性后的稻壳，比表面积明显增大，对亚甲基蓝的吸附效果明显提高，且在比较宽的溶液pH值范围内吸附性能稳定，最大吸附量可以达到50mg·g-1以上，可以用Langmuir等温线模型和准二级动力学模型很好地拟合吸附过程。