Pd-In2O3/γ-Al2O3对二氧化碳加氢甲烷化的催化活性研究

2021-10-14俞倩倩

化学工程师 2021年9期

邓淋，俞倩倩

（1.云南聚贤环保科技有限公司，云南昆明650000；2.昆明市生态环境工程评估中心，云南昆明650000）

常温常压下，CO2是一种不可燃的无色无味气体，其可作为灭火材料使用，同时也是植物光合作用不可或缺的养分[1]。在工业革命以前，一直处在动物和人类生存释放CO2，植物吸收CO2的稳定循环中，大气中CO2含量基本保持稳定[2]。

随着工业革命的发展，大量矿石燃料的燃烧，释放出大量CO2，以及大量的森林植被被破坏，打破了自然界的碳循环收支平衡，导致CO2在大气中的含量不断攀升，给人类带来了一系列生存环境问题[3]，但同时CO2也是一种储量丰富、廉价易得的碳资源，通过催化转化，将CO2高效地转化为具有高经济附加值的产品不失为一条减少CO2排放的出路[4,5]。在CO2催化转化研究方向中，CO2加氢甲烷化一直是研究的热点，然而CO2的化学惰性限制了其转化技术的发展，找到一种合适的催化剂，能有效提高CO2转化效率，降低CO2反应温度成了研究的重点[6]。

本文以γ-Al2O3作为载体，研究了不同活性组分量和反应条件对催化剂活性的影响，同时探究了制得的Pd-In2O3/γ-Al2O3的稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

微型固定床（北京航天世纪星，定做）；7890A型气相色谱仪（安捷伦）；ASAP 2020M型比表面积分析仪（德国麦克）。

无水乙醇、丙酮、Pd（NO3）2、In（NO3）3、NaAlO2、HCl，所有药剂均为分析纯。

CO2/Ar（3∶2），高纯H2、Ar气，大连大特气体产品有限公司。

1.2 催化剂的制备方法

1.2.1 γ-Al2O3的制备将NaAlO2溶于超纯水中，80℃恒温水浴中，边搅拌，边缓慢加入HCl溶液，将溶液pH值调节于8.5～9.0之间，停止搅拌，80℃恒温水浴静置反应30min，过滤，无水乙醇与丙酮（质量比为3.5∶1）的混合液洗涤，去除滤渣中Cl－，滤渣转移至烧杯中，100℃烘干2h，在N2气氛下，400℃气氛炉中锻烧3h即可制得γ-Al2O3备用。

1.2.2 Pd-In2O3/γ-Al2O3的制备取一定量Pd（NO3）2和In（NO3）3溶于超纯水中配置成溶液，按等体积浸渍法取置γ-Al2O3于溶液中，超声波震荡，搅拌30min，静置2h后100℃烘干过夜，在N2气氛下，480℃气氛炉中锻烧3h，冷却后置于石英管反应器中，在40mL·min-1的H2气氛下，在400℃还原2h，得到催化剂Pd-In2O3/γ-Al2O3。

1.3 催化剂活性评价

以2%Pd-In2O3/γ-Al2O3作为研究催化剂，取催化剂（过40~60目筛）2.0g，置于固定床反应器中，一定温度、常压下，通入CO2和H2的混合气，8℃·min-1升温至反应温度，恒温反应4h后，气相色谱TCD检测器分析尾气成分，计算气体中各组分的量。

1.4 BET测试

比表面积分析仪上测试，N2作为吸附气。

2 结果与讨论

2.1 不同剂量的Pd对催化剂Pd-In2O3/γ-Al2O3性能影响

为确定活性组分Pd的最优剂量，在400℃，物质量比为nCO2∶nH2=1∶4，空速为6800h-1的条件下，探究了不同Pd组分量对催化剂活性和比表面积的影响，结果见图1。

图1 不同含量的Pd的催化剂的活性Fig.1 Effect of Pd loading on the activity of catalysts

由图1可知，Pd的加入能提高催化剂对CO2的转化率，但这种提高并不会随着Pd的增加持续提高，添加0.5%的Pd后，CO2的转化率有了大幅度的增加，增加了19.49%，达到了77.75%，而Pb的加入，对CH4的选择性提高并不明显，添加0.5%的Pd后，CH4的选择性仅仅增加了1.88%，达到了77.75%，随着Pb的进一步增加，CH4的选择性增加的量更少，当Pb的量增加到2%以后，再增加Pb的含量，CO2的转化率和CH4的选择性基本不增加，甚至还出现了下降。

对不同Pb含量的催化剂进行BET实验，结果见表1。

表1 催化剂比表面积Tab.1 BET analysis of catalysts

由表1可知，当Pb含量从0增加到0.5%时，催化剂的比表面积从357m2·g-1下降到325m2·g-1，且随着Pb含量的增加，比表面积也在不断下降，当Pb含量为2.0%时，比表面积为247m2·g-1，而比表面积的下降，会导致催化剂活性位与气体分子接触的机会减少，进而降低催化活性，不同Pb含量的催化实验也验证了这点，综合考虑，Pb的最佳含量为2.0%[7]。

2.2 温度对催化剂活性的影响

为确定最佳反应温度，在物质量比为nCO2∶nH2=1∶4，空速为6800h-1的条件下，探究了不同温度对催化剂活性的影响，结果见图2。

图2 温度对催化剂活性的影响Fig.2 Effect of temperature on the activity of catalysts

由图2可知，在反应过程中CO2的转化率的变化规律呈现先升后降的变化趋势，而CH4选择性呈现先上升，后趋于稳定的变化趋势，在200℃时，CO2转化率为26.52%，CH4选择性为49.68%，随着温度的上升，CO2转化率和CH4选择性都快速上升，当温度达到400℃，CO2转化率为88.97%，达到最高值，CH4选择性为97.75%，随着温度的继续升高，CH4选择性基本不变，CO2转化率下降，造成这一变化规律的原因是，CO2是一个相对稳定的线型结构分子，如需让CO2分子活化，需要一定的温度和压力，而热力学分析表明，CO2加氢甲烷化是一个放热反应，低温更利于反应的进行，所以存在一个临界温度，当温度高于此温度时，高温会成为制约反应的主要因素之一[8]。

2.3 反应物配比对催化剂活性的影响

为确定最佳反应物配比，在400℃、空速为6800h-1的条件下，探究了不同H2/CO2物质的量之比对催化剂活性的影响，结果见图3。

图3 反应物配比对催化剂活性影响Fig.3 Effect of reactant ratio on the activity of catalysts

由图3可知，随着H2/CO2物质的量之比的增加，CO2的的转化率总体呈现增加的趋势，但当在H2/CO2物质的量之比大于5后，增幅都不大，在H2/CO2物质的量之比为6处还有一定下降，这是由于H2分子的增加，会有足够的活化氢分子与CO2发生反应，但催化剂上的H2吸附活性位点是一定的[9]，当H2增加到一定量后，吸附位点会达到饱和，此时与CO2反应的活化氢分子达到峰值，再增加氢分子量也不能增加CO2的转化率[6,10]。

CH4的选择性随着氢碳比的增加先增加，后下降，且下降的趋势比较明显，当H2/CO2物质的量之比为4时，CH4选择性最优，达到97.75%，且甲烷收率也最高，达到86.97%，这是由于CO2加氢甲烷化反应是一个复杂的多级反应，副反应较多，随着碳氢比的变化，导致CO2加氢甲烷化反应的中间产物会和H2发生反应，影响CH4的选择性[11,12]。

2.4 空速对催化剂活性的影响

为确定最佳反应空速，在400℃、物质量比为nCO2∶nH2=1∶4，探究了不同空速对催化剂活性的影响，结果见图4。

图4 空速对催化剂活性影响Fig.4 Effect of airspeed on the activity of catalysts

由图4可知，最优空速为6800h-1，此时CO2转化率和CH4选择性都达到最大，在空速小于6800h-1时，CO2转化率和CH4选择性都随空速的增大而增加，这是由于，空速小于6800h-1时，催化剂活性位点所吸附的反应物分子并未达到饱和，适当增加催化剂单位面积接触的分子数，能提高反应发生的几率，进而提高CO2转化率，且CO2加氢甲烷化反应是一个放热反应，一定的空速能带走反应产生的热量，进而保证反应温度处于适宜水平，使反应能顺利进行，也可有效避免反应过程中催化剂因局部温度过高而失活。而过高的空速（大于6800h-1）也会阻碍反应的进行，气流速度过快，会导致被催化剂吸附的分子还未发生反应就被排出反应器，且过快的空速会带走大量的热量，使得反应温度过低，这也会影响反应的进行，同时，催化剂表面活性位是有限的，单位面积内的分子过多，并不能无限的增加被吸附的分子量[6,8]，所以导致当空速大于6800h-1时，CO2转化率和CH4选择性等候出现下降。

2.5 催化剂稳定性

在400℃，物质量比为nCO2∶nH2=1∶4、空速为6800h-1的条件下，探究了催化剂72h内的稳定性，结果见图5。

图5 催化剂的稳定性Fig.5 Stability of catalyst

由图5可以看出，催化剂在连续催化反应72h过程中，CH4选择性一直保持在一个较好的水平，而CO2的转化率有逐渐加快下降的趋势，在反应48h后，CO2的转化率为81.29%，CH4选择性为95.21%，在反应72h后，CH4选择性依然有93.03%，CO2的转化率为72.98%，这是由于随着反应的进行，在长时间高温作用下，催化剂的活性组分会发生变化，且孔道内会有积碳的产生，导致孔道堵塞和活性位的减少，进而降低催化剂活性[13]。