纳米BiOBr微球的合成及光催化性能研究*

胡创伟，宋 阳，蔡能斌，丁 军

（哈尔滨理工大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150040）

当前随着工业化的迅猛发展，水体环境污染的问题日益突出，纳米溴氧化铋（BiOBr）由于能带带隙能为2.7eV,可作为可见光催化材料用于降解水中污染物。可见光占入射太阳能的43%，因此，用可见光催化BiOBr高效降解环境中污染物是一个值得探讨的研究方向[1-3]。目前，已经制备出的BiOBr多为片状，本文讨论采用溶剂热法制备微球状的BiOBr。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

本实验的试剂及化学药品均从麦克林化学试剂公司购买。

采用X'Pert PRO型多功能粉末衍射仪（荷兰帕纳科公司），具有Cu靶，波长0.154065mm，工作电压40kV，工作电流40mA的X射线衍射仪（XRD），扫描范围5°～80°，分析测试样品BiOBr粉体的物相组成结构。用Apreo C型扫描电子显微镜（SEM）（美国Thermoscientific公司），1kV加速电压下的分辨率10nm，研究BiOBr样品的微观结构和形态；自制可控温光催化箱；H1850型高速离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）。

1.2 样品的制备

关于BiOBr微球的制备方法结合有关文献的报道[4，5]，进行了一些修改后制定。本研究项目中所采用的制备方法是以溶剂热法利用水热反应釜一步合成BiOBr，其中，相对于1mmol的BiOBr，溴的加入量分别为0.9、1.0、1.1、1.2mmol。分别命名为BiOBr0.9，BiOBr1.0，BiOBr1.1，BiOBr1.2。

制备方法 将Bi（NO3）3·5H2O（1mmol）和PVP（0.3g）的混合溶液逐滴滴加到含有化学计量比的KBr的乙二醇（EG）溶液中，Br/Bi摩尔比分别为0.9，1.0，1.1，1.2。将混合液磁力搅拌60min后转移到50mL不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜置于160℃持续加热24h，自然降温至室温。产物为黄白色固体粉末，经高速离心收集后，先用去离子水、后用无水乙醇洗涤，共4次，最后在50℃下干燥8h。

1.3 样品光催化性能测定方法

采用300W氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）作为可见光光源，光在进入反应装置之前，先通过装有420nm的滤光片（中国南通仪器公司）。用甲基橙溶液（20mg·L-1）作为目标污染物，以氙灯作为可见光光源。将0.10g BiOBr粉末加入盛有100mL甲基橙溶液的石英烧杯中，悬浮液置于暗箱中磁力搅拌60min，然后打开氙灯光源，将混有BiOBr的甲基橙溶液在磁力搅拌下暴露于可见光中。每30min取样5mL，离心5min，取上层清液于比色皿中，使用721G分光光度计进行分析。

2 结果与讨论

2.1 纳米BiOBr微球的XRD表征

采用X射线衍射研究BiOBr催化剂的晶体结构，见图1。

图1 BiOBr样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of BiOBr samples

由图1可见，所有样品均已经很好地结晶，X射线图中的所有峰都属于纯四方氧化溴化铋的（002）、（101）、（102）、（110）、（200）和（212）面的衍射，所有衍射峰都可以分别正确地指向四方BiOBr（JCPDS文件号09-0393）。根据Scherrer公式[6，7]：

式中L：晶体尺寸；K：等于0.9的常数；λ：1.5406A，β：以弧度为单位2θ的FWHM；θB：衍射峰的布拉格角。同样，对于BiOBr1.0，BiOBr1.1，BiOBr1.2的平均晶体尺寸经计算为4.56，3.22，4.30，4.08nm。

2.2 纳米BiOBr微球的SEM表征

图2 为BiOBr样品的扫描电镜图像。

图2 BiOBr样品的扫描电镜图像Fig.2 SEM images of BiOBr samples

由图2可知，BiOBr0.9由多层纳米片堆叠呈现圆饼状，平均直径约为1.3μm。除BiOBr0.9样品，其他样品都呈现微球形态，其中BiOBr1.0微球尺寸分布接近理想的球体，直径约为3.1μm，由微微弯曲的BiOBr纳米片交错组装而成，纳米片宽度和厚度比较均匀。将3种微球形貌相比较，在溴的加入量为1.0mmol的情况下，BiOBr纳米片的尺寸相对较大，它们堆叠在一起形成毛线团样微球（图2a，2b），这些微球是由径向生长的BiOBr纳米片组装而成的，其厚度约为54.2nm，与先前文献报道的数据接近[8，9]。

随着溴的加入量增加到1.1mmol，出现花状微球，同时有一些杂质生成并沉积在微球表面，平均直径约为2.6μm。纳米片的平均宽度和厚度减小到49.3nm，尽管表面明显出现一些空洞和空隙（图2c），但在花状表面出现更多的沉积物。

随着溴的加入量达到1.2mmol，微球样品的形态从分层的花状微球转变为比较致密的微球，表面呈现大量块状沉积物。BiOBr微球的层次结构大大降低，平均直径约为3.4μm，纳米片的平均宽度和厚度减小到43.8nm，如图2d所示，纳米片变得模糊不清，表明过量的Br-的加入确实损害了分层结构的形成。

用EDS分析确定BiOBr样品的表面元素组成，以BiOBr1.0样品为例，见图3。

图3 BiOBr1.0样品的EDS图像Fig.3 EDS images of BiOBr1.0

由图3可知，显示包括Bi，O和Br在内的元素均匀地嵌入微球中，3种元素含量分别为Bi是30.78at%，氧是36.72at%，溴是32.50at%，与BiOBr1.0样品化学计量基本相符。

2.3 纳米BiOBr微球的光催化活性研究

图4 为BiOBr样品对20mg·L-1甲基橙（MO）分解的光催化活性。

图4 吸附和光催化过程中甲基橙的降解率Fig.4 Effects of MO concentrations on the adsorption and photocatalysis of MO

由图4可知，避光60min后，观察到MO在不同催化剂上的暗吸附不同。随着BiOBr中的溴含量从0.9at%增至1.2at%，BiOBr材料的光催化活性逐渐增强。在可见光照射270min后，BiOBr1.2样品显示出最高的降解率，其MO的光降解效率逐渐提高至80%，这可能是由于BiOBr的强烈可见光响应及过量掺杂的Br在晶格之间形成缺陷，产生更多的自由电子和空穴。另外，从SEM可见，随着溴的含量的增加，微球越来越致密，纳米片层越来越薄，由于纳米片组装的分层花状形态有可能通过改善光的多重反射获得比二维纳米片结构更强的可见光吸收率。花状形态可以提供更有效的反应物运输[10]。同时BiOBr1.2样品表面存在大量杂质沉积，有可能形成类似于异质结的结构，可能会促进光生电子和空穴的分离，有利于光催化性能的提高。

3 结论

本研究工作采用简便的溶剂热法制备分级自组装BiOBr微球。BiOBr晶体的生长受溶剂中Br-的浓度的影响，BiOBr1.0呈现出毛线团样的微球形貌特征，BiOBr1.2的甲基橙降解率达到80%以上，其光催化活性较高有可能是由于光生电子-空穴对的有效分离、纳米BiOBr薄片的形成及BiOBr自组装微球的形成。此外，BiOBr1.2催化剂性能归功于杂质在表面的析出和微球形态，有利于潜在的实际应用。