SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料的溶胶凝胶合成及电化学性能研究*

王 晶，赵宣铭

（榆林学院 能源工程工程学院，陕西 榆林719000）

经济全球化对能源材料的需求日益加剧，这给传统能源材料的研究带来了巨大的冲击，迫使科研人员开发新型能源材料，以满足日益扩大的市场需求。由于SrCrO4优异的机械性能、光学、光催化活性以及高的电化学性质，使得它在如固体润滑剂、电池和催化等诸多领域均有广泛的应用[1]。但是，单一组分的电池材料的电荷转移阻抗高，很难在电池电极上取得突破性的应用[2]。因此，提高SrCrO4电极材料的电荷转移阻抗可拓展该材料在电池领域的应用[3]。目前，集多种单一组分材料的优点构建的复合电极材料可极大地拓展SrCrO4在电池领域的应用[4]，故而采用特殊的工艺手段合成复合电极材料并研究它的电化学性能具有重要的研究意义。

三氧化二铬（Cr2O3）常被用做降低其它半导体材料电荷转移阻抗的首选材料，在增强半导体材料电化学性质方面扮演着关键的角色[5]。将SrCrO4和Cr2O3二者通过特殊的工艺手段有机的结合在一起，可有效提高单一组分半导体材料的电化学性能。截至目前，溶胶凝胶法是常被使用作为高效一步制备复合物半导体材料的有效方法，在诸多半导体材料的制备方面受到了科研人员的青睐[6]。然而，尚未有科研人员采用一步溶胶凝胶法制备SrCrO4/Cr2O3复合电极材料，故采用这一方法合成该电极材料并研究它的电化学性质在开发新型电池材料的研究方面意义重大。

本文提出采用溶胶凝胶法一步合成具有低的电荷转移阻抗的SrCrO4/Cr2O3复合电极材料。通过多种表征手段对所制备的SrCrO4/Cr2O3复合电极材料的相纯度、表面形貌、元素组分、官能团、光电流、阻抗谱以及循环伏安特性曲线进行表征分析。结果表明，采用溶胶凝胶法一步构建的SrCrO4/Cr2O3复合电极材料具有可见光响应能力、阻抗谱几乎是一条直线且电荷转移阻抗低，可用作电池材料电极的候选材料。

1 实验部分

1.1 试剂、主要检测设备和仪器

无水氯化锶（SrCl2,99.99%）、九水合硝酸铬（Cr（NO3）3·9H2O,99.99%）、酒石酸、丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，均为分析纯，天津科密欧试剂有限公司；去离子水（室验室自制）。

德国D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）；MATRIX-50傅里叶红外光谱仪（天津恒创立达科技发展有限公司）；XL-30型场发射扫描电子显微镜（Philips公司）；电化学工作站：辰华CHI760电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 SrCrO4/Cr2O3复合电极材料的制备

按摩尔比nSr∶nCr=1∶3的比例称取无水SrCl2和Cr（NO3）3·9H2O，依次缓慢溶解在装有20mL去离子水的烧杯中。待无水SrCl2和Cr（NO3）3·9H2O分别完全溶解后，加入5g酒石酸，待酒石酸溶解后加入3g丙烯酰胺和1g亚甲基双丙烯酰胺，待其溶解后，加热至120℃。上述每一步均在磁力搅拌器上进行，且加热后需30min左右形成凝胶。随后将凝胶转移至干燥箱中150℃保温48h，获得干凝胶。将干凝胶研磨成细粉，并在管式炉中700℃烧结10h，升温速率为10℃·min-1，待冷却至室温，获得SrCrO4/Cr2O3复合电极材料。

2 结果与讨论

2.1 SrCrO4/Cr2O3的相结构分析

溶胶凝胶法一步合成了SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料，其相纯度和结构采用X射线粉末衍射仪对其进行表征，结果见图1。通过Jade 5.0软件，对它XRD衍射峰进行了拟合，其中实线代表实验数据，长虚线代表拟合的计算值，短虚线代表实验数据与计算值之间的差值。结果表明，计算值与实验数据几乎一致。

图1 溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由图1可见，XRD衍射峰主要由SrCrO4和Cr2O3两相组成，不含其它杂质相。其中，SrCrO4对应的标准的JCPDF卡片号为35-0743，属单斜晶系，空间群为P21/n（14），晶胞参数a=0.7088nm，b=0.7392nm和c=0.6753nm，α=γ=90°，β=103.197°。Cr2O3对应的标准的JCPDF卡片号为38-1479，属菱方晶系，空间群为R-3c（167），晶胞参数为a=b=0.4953nm和c=1.3592nm，α=β=90°，γ=120°。结果证实，采用溶胶凝胶法也可成功地一步合成SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料。

2.2 SrCrO4/Cr2O3的FTIR分析

傅里叶红外光谱可借助对半导体材料官能团的分析进一步分析它的相纯度。图2是溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3的FTIR光谱。

图2 溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3的FTIR光谱Fig.2 FTIR spectra of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由图2可以看出，SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料由5个特征峰组成，包括3463、1637、629、484和428cm-1，分别归因于吸附水的O-H伸缩振动[7]、吸附水的H-O-H弯曲振动[7]、SrCrO4中的Sr-O键[8]、SrCrO4中的Cr-O键[8]和Cr2O3中的Cr-O键[9]。由于3463、1637cm-1处的特征峰是样品吸附了水所致，因此，SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料不含其它杂质。

2.3 SrCrO4/Cr2O3的形貌和组分分析

采用扫描电子显微镜测试SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料的表面形貌，其SEM照片见图3。

图3 溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3的SEM照片Fig.3 SEM image of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由图3可见，SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料由一些较大的颗粒和一些细颗粒组成，较大的颗粒形貌不规则，尺寸最大达到了2μm以上；细颗粒近似呈球形，尺寸约80nm左右。颗粒间相互团聚，形成多孔结构。

图4 为溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3的EDX谱。

图4 溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3的EDX谱Fig.4 EDX spectra of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由图4可以看出，SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料中仅出现了C、O、Cr和Sr元素的特征峰，与XPS观察的结果一致。结果进一步表明，SrCrO4/Cr2O3复合物电极材料不含其它任何杂质。

2.4 SrCrO4/Cr2O3的电化学性质

图5 为溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3电极材料的光电流曲线及阻抗谱。

图5 溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3的（a）光电流和（b）阻抗谱Fig.5（a）Photocurrent and（b）impedance spectrum of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

采用电化学工作站，可对SrCrO4/Cr2O3电极材料的光电流、阻抗谱和循环伏安特性曲线进行研究。由图5（a）可见，当打开氙灯时，光电流增加，几毫秒后达到最大值，稳定几毫秒直到光源关闭时迅速下降到最低值。经多次开关灯循环实验后，光电流密度几乎与前面的开关灯循环曲线保持一致。该光电流曲线表明，SrCrO4/Cr2O3电极材料具有高的电荷载流子迁移和分离效率，且可响应可见光。由图5（b）可见，图中的阻抗谱几乎是一条直线，进一步表明SrCrO4/Cr2O3电极材料具有高的电荷载流子迁移和分离效率。

图6 为溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3复合电极材料的循环伏安特性曲线，其电位测试范围为-0.3~1.0V，扫描速率为5、10、50和100mV·s-1。

由图6可以看出，随着扫描速率的不断增加，比电流的面积也不断增加[10]。当扫描速率为100mV·s-1时，在-0.25和0.5V处分别观察到了弱的阴极峰和阳极峰，且该扫描速率的比电流的积分面积最大。可以得出，溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3复合电极材料的电荷转移阻抗非常低，与光电流和阻抗谱的分析结果是一致的。

图6 溶胶凝胶法合成的SrCrO4/Cr2O3复合电极材料的循环伏安特性曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curve of SrCrO4/Cr2O3 composite electrode material

3 结论

采用溶胶凝胶法合成了主晶格相为单斜晶系的SrCrO4和菱方晶系的Cr2O3的SrCrO4/Cr2O3复合电极材料。XRD、FTIR和EDX结果证实，SrCrO4/Cr2O3复合电极材料中除主晶格相外，不含其它任何杂质。SEM结果表明，SrCrO4/Cr2O3复合电极材料的颗粒间出现了粘连团聚现象，形成了多孔结构。光电流、阻抗谱和循环伏安曲线测试发现，SrCrO4/Cr2O3复合电极材料具有高的电荷载流子迁移和分离效率，可应用于电池的电极材料。