共轭电纺法制备聚乳酸纳米纤维能源纱线及其应用*

张德伟，杨伟峰，张青红，李耀刚，侯成义，王宏志

(1.东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学 材料科学与工程学院，先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620)

0 引 言

新兴的摩擦纳米发电技术在能源纺织品领域的应用为传统纺织工业提供了更大的潜力，也为智能穿戴领域的发展提供了更多可能性[1-4]。基于接触起电和静电感应原理的摩擦纳米发电机(Triboelectric nanogenerator,TENG)能将环境中低频、无序的机械能转化为电能。特别地，摩擦纳米发电纺织品在收集人体运动机械能方面表现出明显的优势[5]。然而，当前的摩擦电纺织品的输出电流小，功率密度较低，难以为商用的电子设备供电[6]。纳米纤维具有极大的比表面积，能显著提高摩擦极性材料之间的电荷转移密度，是一种理想的发电载体[7]。将纳米纤维与导电纱线的结合，能实现高效摩擦电荷的捕获及电能输出。此外，基于连续纱线编织的纺织品具有良好的穿戴舒适性，能适应人体复杂多变的关节运动[8-9]。

在这里，我们利用共轭静电纺丝技术，实现了聚乳酸(Polylactic acid,PLA)纳米纤维摩擦电纱线的连续化制备，该纱线由导电芯层和介电纳米纤维皮层构成。其中，长度为10 cm的摩擦电纱线与普通织物接触分离时(5 N、2 Hz)，电气性能可达64 V(开路电压)，0.9 μA(短路电流)和24 nC(电荷量)。我们对PLA纳米纤维摩擦电纱线的微观形貌、力学性能、疏水特性进行了表征。进一步根据摩擦电纱线工作原理，设计了自供电触觉传感映射矩阵，用于识别不同像素点，达到空间定位的目的。此外，我们通过编织PLA摩擦电纱线，获得了高电荷密度的柔性全编织发电织物，用于收集人体日常活动中的生物机械能，为电子设备供电。该PLA摩擦电纱线及其纺织品在自驱动传感，人机交互和人工智能等众多领域显示出良好的应用前景。

1 实 验

1.1 PLA纳米纤维包缠纱的制备

1.1.1 实验试剂与仪器

聚乳酸(PLA)粉末(4032D，Nature Works Co.，美国)，镀银尼龙纤维(中国烟台康康纺织科技有限公司)，N-N二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide,DMF)和丙酮均购自中国阿拉丁化学有限公司，纳米纱线静电纺丝装置(中国北京新锐佰纳科技有限公司)。

1.1.2 对称共轭静电纺丝

将PLA粉末在60 ℃下溶于DMF和丙酮的混合物(3∶2，质量比)中制备PLA纺丝溶液(18 %(质量分数))。基于对称共轭纺丝技术将PLA纳米纤维缠捻在柔性导电芯纱周围，施加正电压(9 kV)、负电压(-9 kV)，调整正负喷嘴间距为18 cm，正和负推进流速均为0.02 mL/h，缠绕辊转速为300 r/min，收集辊转速为0.5 r/min的条件下连续化制备PLA纳米纤维包缠纱。

1.2 样品的性能及表征

采用场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope,FESEM，MERLIN，卡尔·蔡司)表征PLA包缠纱的微观形貌，18 KW转靶X射线衍射仪(型号,D/max-2550VB+/PC)对样品进行物相分析，傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700)进行成分分析，电子万能试验机(型号，Instron 5567)进行力学性能测试，接触角分析仪(OCA40Micro，德国)表征PLA纳米纤维与水的接触角，静电计吉时利6514和2657A测试PLA摩擦电纱线及织物的电学性能(VOC，ISC和QSC)。

2 结果与讨论

2.1 基于共轭静电纺丝的PLA纳米纤维能源纱线的连续化制备

连续加捻的PLA纳米纤维能源纱线的制备流程如图1所示。PLA纳米纤维螺旋线稳定缠捻在柔性导电芯纱周围,纳米纤维纱的制备主要经历4个阶段：纳米纤维的形成，聚集，加捻和卷绕。值得指出的是，根据这种新纺纱方法的原理和过程，整个螺旋纺纱过程可分为3个场，分别对应于静电场(纳米纤维的形成和静电牵引聚集)、涡流场(螺旋纳米纤维的稳定加捻在柔性导电芯纱表面)和速度场(PLA纳米纤维包缠纱的卷绕收集)。在这3个场的共同作用下,可实现PLA纳米纤维能源纱线的连续化制备。图1(b)展示的PLA纳米纤维能源纱线的直径约600 μm(图1(b))，其微观的表面和断面形貌如图1(c,d)和图1(e)所示。其中，纳米纤维缠绕的加捻角度为44.81°，纳米纤维沿着加捻角取向排列，直径分布均匀，约0.8 μm(图1(f))。

图1 基于共轭静电纺丝的PLA纳米纤维能源纱线连续化制备及微观形貌Fig 1 Continuousfabricate and micro-morphology of PLA nanofiber energy yarn based on conjugate electrospinning

2.2 PLA纳米纤维包缠纱的性能及表征

从聚乳酸的XRD图谱(图2(a))可以看出，PLA粉末原料具有(110)结晶峰，而PLA纳米纤维表现出无定形结构[10]，说明在静电场的作用下，PLA的结晶性降低。如图2(b)所示，2 995 cm-1特征谱带代表-CH3不对称伸缩振动，PLA纤维的ν(C=O)谱带为1 751 cm-1，PLA纤维与粉末的谱图一致，进一步说明了PLA在静电场和溶剂的共同作用下，材料的化学性质没有发生明显变化。

PLA纳米纤维能源纱线的力学特性和表面润湿行为对其电学性能和输出稳定性影响很大。图2(c)为导电纱线和PLA纳米纤维能源纱线的应力一应变曲线，可以得出相应的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率数据。PLA纳米纤维能源纱线的力学性能主要源自加捻的纤维结构和导电纱线本身力学特性[11]。由于纳米纤维的加捻，PLA纳米纤维能源纱线的拉伸强度增大，杨氏模量降低。通过调节相应的纺丝参数，我们获得了不同厚度的纳米纤维层，并且纳米纤维的加捻结构使其具有疏水的特性(接触角为135°)，因此能阻止水分子进入包缠纱线内部。(图2(d))。

图2 PLA纳米纤维能源纱线的性能及表征Fig 2 Performance and characterization of PPLA nanofiber energy yarn

2.3 柔性PLA纳米纤维能源纱线的工作原理

图3(a)为柔性PLA摩擦电纱线的结构图，由芯电极和加捻纳米纤维层(介电层)两部分组成。其中介电层的厚度对摩擦电纱的电学性能有一定影响(图3(b))，若纤维层厚度过小，导电芯纱易裸露，造成电极短路；若纤维层厚度过大，静电感应电荷量减少，进而削弱器件的电学输出。实验研究表明，当纳米纤维层的厚度为6 μm时，其电学输出性能最佳。

图3 柔性PLA纳米纤维能源纱线工作原理及电气特征Fig 3 Working principle and electrical characteristics of flexible PLA nanofiber energy yarn

在图3(c)中示出了柔性PLA纳米纤维能源纱线的工作原理[12-13]。当活动物体(例如手或纺织品)与能源纱线表面接触时，发生摩擦起电现象(物体表面和摩擦层表面形成摩擦对)。在物体离开过程中，由于静电感应效应，在电极层上将感应出正电荷。所述电极层接地显示电子之间的电势差中流动，从而产生电流。。随着物体再次接近摩擦层，电子从地面反向流动到电极层，使电荷平衡。当活性物体与摩擦层接触时，电荷中和立即发生。在25 N的周期性外力作用下，两个聚合物层的反复接触和分离，长度约为10 cm的柔性PLA摩擦电纱线产生了交流电信号输出，其开路电压(VOC)接近60 V，转移电荷(Qsc)为24 nC(图3(d),(e))。

2.4 柔性PLA纳米纤维能源纱线的触觉传感应用

柔性PLA纳米纤维能源纱线具有柔韧性，可伸缩性，可编织性，并且适合与其他各种电子设备集成。在这里，我们开发了基于单电极摩擦电纱线的触觉传感矩阵[14-15](图4(a))。将10条经纬交叉的柔性PLA纳米纤维能源纱线(5条经线和5条纬线)连接10个独立的ADC通道(图4(b))，并与普通纱线混编，当手指在PLA纳米纤维能源纱线层的上表面上移动时，能源纱线和手指之间发生电荷转移，从而获得触觉传感矩阵的相应电响应(图4(c))。灵活的5×5像素的触觉传感矩阵可以通过Arduino Mega 2560多通道数据采集单点触觉刺激的电信号(图4(d)和(e))，并将采集的电信号阈值处理，通过无线通讯协议，PC端接收相应信号，借助NI-VISA函数，上位机LABVIEW对信号数据编程处理，在前面板可视化显示相应映射矩阵(图4(f))。触觉传感矩阵每个组件的框图如图4(g)所示。

图4 基于柔性PLA纳米纤维能源纱线的触觉传感矩阵Fig 4 Tactile sensor matrix based on flexible PLA nanofiber energy yarn

2.5 柔性全编织发电织物工作原理

我们用柔性PLA纳米纤维能源纱线设计了柔性全编织发电织物[16](图5(a))。首先，柔性全编织发电织物的工作模式如图5(b)所示，其发电机制为静电感应和摩擦起电效应耦合[17]。为了深入理解PLA能源纱线基柔性全编织发电织物的电势产生过程，我们用有限元计算软件COMSOL模拟织物工作过程中的电势分布[18]。电势随距离的变化趋势如图5(c)所示，当二者完全重合时，发电织物的电势最小为0。随着二者的距离不断增加，发电织物上的电势急剧增大，并在10 cm处达到最大值。最后，我们测量了柔性全编织发电织物随频率变化的电气输出性能，其与普通织物接触摩擦产生的电压(V)(图5(d))，电流(I)(图5(e))和转移电荷(Q)(图5(f))。随着频率从1 Hz增加到4 Hz，转移电荷(150 nC)相对稳定，而电压和电流(分别从50 V到500 V，1 μA到12 μA)呈逐渐增加趋势。

图5 基于柔性PLA纳米纤维能源纱线的全编织发电织物Fig 5 Fully woven power generation textile based on flexible PLA nanofiber energy yarn

2.6 柔性全编织发电织物的应用

我们使用尺寸为8 × 8 cm的柔性全编织发电织物来收集人体日常活动中的生物机械能[19-22]。如图6(a)所示，在人体1 Hz的低频运动下，外部负载100 MΩ时，发电织物的最大峰值功率密度为100 mW/m2。能源织物在洗涤20次和40次之后其输出电压没有明显变化，这证明了发电织物的出色的耐水洗性(图6(b))。通过全桥整流器，我们将交流的电学信号输出转化为单向脉冲信号，并实现了为33 μF的商业电容器充电。在120 s内，发电织物可以将电容器充电至1.8 V(图6(c)和(d))。随后，我们用手掌和发电织物进行接触分离，每次摩擦均可驱动至少10个LED灯珠(图6(e))，同时还演示了驱动液晶显示器(LCD)“CNSH28”字符(代表中国上海28 ℃)，(演示视频1和2)(图6(f))。

图6 柔性全编织发电织物的应用Fig 6 Application of flexiblefully woven power generation textile

3 结 论

使用对称共轭静电纺丝技术，在导电芯纱表面缠捻PLA纳米纤维，充当能源纱的介电层和电极保护层，通过调控动态原位纺纱过程中应力场、静电场、速度场之间的耦合作用，连续制造了一百米长(不限此长)的PLA纳米纤维能源纱线，得出了以下结论：

(1)该能源纱线拥有优异的力学性能，疏水特性和出色的电学输出性能。

由于纳米纤维的加捻，能源纱的拉伸强度增大，具有2 400 MPa的断裂强度和135°的疏水接触角，阻止水分子进入包缠纱线内部，结构稳定性强。此外，长度为10 cm的能源纱与普通织物接触分离时(5 N、2 Hz)，其开路电压、短路电流和电荷量分别为64 V，0.9 μA，24 nC。

(2)基于10条经纬交叉的能源纱线，设计开发了5×5像素点的触觉传感映射矩阵。移动物体(手指)与能源纱接触时，基于接触起电和静电感应耦合效应，能源纱线和手指之间发生电荷转移，从而获得触觉传感矩阵的相应电响应，通过交叉定位实现触觉映射，为空间定位技术的发展提供一种新的思路。

(3)柔性全编织发电织物(8 cm×8 cm)的在人体1 Hz的低频运动下，外部负载100 MΩ时，最大峰值功率密度为100 mW/m2。并通过人体皮肤与发电织物的接触分离，发电织物能驱动至少10个LED灯发光和LCD显示屏显示“CNSH28”字符，实现为小功率电子设备供电。