无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥复合材料的性能研究*

许杨楠，王 熙，吴若冰

(西安建筑科技大学 材料与工程学院，西安 710055)

0 引 言

随着经济社会发展节奏的加快，各类混凝土建筑拔地而起，给人民生活提供了便利。硅酸盐水泥是土木工程中不可缺少的原材料，但是在工程实践中逐渐暴露出一些弊端，比如：抗拉强度低、易开裂、脆性大、耐久性差等。这些缺点限制了水泥基材料的发展，而添加聚合物不仅可以改善水泥的工作性能，还可以增强水泥的韧性。但常用的聚合物在生产及使用过程中会用到大量溶剂，合成过程比较繁琐，对水泥的适应性也不尽人意，还会产生一些废弃物，不利于生态环境的友好发展[1-2]。因此，为了减少资源浪费和减轻环境污染，需要迫切研究出一种既可以改善水泥混凝土性能又对环境污染较小的新型绿色环保的聚合物来缓解现状。

而水性聚氨酯的存在可以很好地解决这些问题，它是一种二元胶态体系的高分子化合物，其主链上含有重复氨基甲酸酯结构单元，由二元或多元异氰酸酯与含有两个或以上活泼氢的化合物通过逐步加成聚合反应制得，因聚氨酯连续相为环境友好的水，且易成膜，具有很好的力学性能，因而有很好的应用价值[3-4]。水性聚氨酯的制备方法有两种：外乳化法和自乳化法[3]。外乳化法主要是将聚氨酯预聚体缓慢加入到含乳化剂的水中，在外力作用下将其搅拌均匀形成乳液，此方法制备的聚氨酯乳液稳定性较差，对成膜有较大影响，因而较少使用，而自乳化法则是在聚氨酯分子链上引入适量亲水基团，在一定的条件下将其分散于水中形成稳定乳液，操作相对简单，制备的聚氨酯乳液稳定性较好，此方法使用较为普遍[3]。为了确保试验的顺利进行，该试验中水性聚氨酯乳液的制备采用的是自乳化法。

聚氨酯材料的加入具有很好地抗渗、抗冻性能，并且符合可持续发展理念。由于聚氨酯中的异氰酸酯基团特别活跃，不同类型的多异氰酸酯与多元醇的反应，不同的比例、反应时间和温度都会对材料的最终性能产生影响[5]。在本试验中，通过前期试验，选择最佳水灰比为0.28，将三乙醇胺作为中和剂和扩链剂，通过改变聚氨酯原材料的配比制备出了无溶剂自乳化水性聚氨酯(WPU)，设计不同R值(摩尔比NCO/OH)和不同掺量下的的无溶剂自乳化水性聚氨酯乳液，并将其应用到水泥中改善其性能，研究其对混凝土基本性能的影响。

1 实验方法

本次试验中，用到的原材料：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；聚丙二醇(PPG)；2,2-羟甲基丙酸(DMPA)；三乙醇胺(TEOA)；去离子水；普通硅酸盐水泥(OPC，P·O 42.5)，由海螺集团有限公司提供化学成分见表1)；标准砂；磷酸三丁酯消泡剂；高效减水剂。

表1 海螺牌水泥的化学组成Table 1 The chemical composition of conch cement

1.1 无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥材料的的合成及配比

软段为聚丙二醇(PPG)，硬段为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亲水扩链剂2,2-羟甲基丙酸(DMPA)。无溶剂自乳化水性聚氨酯制备如图1所示：IPDI首先与PPG反应2 h，待其反应完全，加入DMPA反应2 h，随后加入含有中和剂TEOA的去离子水，在搅拌机中以3 000 r/min转速下搅拌30 min，从而制备出无溶剂自乳化水性聚氨酯。需要注意的是，在合成过程中亲水性扩链剂含量占聚合物总量的7%。

图1 无溶剂自乳化水性聚氨酯的合成流程示意图Fig 1 Schematic diagram of the synthesis process of solvent-free self-emulsifying waterborne polyurethane

每组试验中水泥、砂子用量相同，水灰比(W/C)为0.28，砂灰比(S/C)为1.5，设计了5个聚合物的掺量P/C在0～0.09之间的样品。样品环境温度为20 ℃，相对湿度为90%。将其进行标准养护3 d和7 d后，置于室内20 ℃养护28 d，本研究中使用的配合比如表2所示。

表2 不同配比的改性水泥基砂浆的组成Table 2 The compositions of modified cement-based mortar with different ratios

水泥砂浆制备试验过程：先将定量水泥和水置于搅拌机中慢速搅拌30 s，待其搅拌均匀后，加入提前配制好的聚氨酯乳液，将其快速搅拌，时间为180 s。随后，每组试验中加入标准砂和聚羧酸盐高效减水剂，再次搅拌180 s。在这个过程中，为了避免产生更多的气泡，再搅拌过程中加入了消泡剂(磷酸三丁酯)，并将其含量控制在0.2‰左右。最后，搅拌完成后，将砂浆混合物固化到钢模中。24 h后，将砂浆试件脱模[6]。

1.2 试验测试方法

1.2.1 水性聚氨酯的稳定性

取待测的WPU样品10 mL，用HC-3018型高速离心机在3 000 r/min转速下离心15 min，对其稳定性进行测试。如果离心后没有沉淀，说明其性能良好，可以将其储存方便后续试验的进行，依据标准GB/T675313-1986[7]。

1.2.2 粘度、固含量测试

用Brookfield R/S plus流变仪测定WPU分散体的粘度。为了准确测量材料的粘度，在室温条件下控制被测液体，选择28号转子，将转子浸入到待测液体中部，将转子的位置保持相同，开启开关，缓慢调整转子让转子转速逐渐升至50 r/min，让转子完全浸没在水性聚氨酯中，匀速转动，时间在20～30 s内。等到读数稳定后，记录数值[8]。

固含量测定：将称取的2 g样品放入干燥培养皿中，将其均匀铺开，放入100±2 ℃的恒温干燥箱内干燥直至质量不再发生变化，之后冷却至室温称重，直至前后测出的质量差小于0.01g，将样品重复测定3次，取其平均值[9]。标准依据GB/T2794-1995，固含量S(%)计算公式如式(1)计算：

(1)

其中：m2为最终WPU和培养皿总质量，单位为克(g)；m1为最初WPU和培养皿总质量，单位为克(g)；m0为空的培养皿质量，单位为克(g)。

1.2.3 吸水试验

为了衡量聚氨酯的耐水性，其耐水性测试采用标准GB/T 1733-1993，将水性聚氨酯放入恒温烘箱中，直至质量恒定，将制备好的水性聚氨酯胶膜剪成形状2 cm的小块，放置在恒温烘箱中烘至其质量不再发生变化为止，称重为W0，随后冷却至室温，称重，然后将小块胶膜浸泡于蒸馏水中，室温下密封放置，每隔0.5 h取出并用滤纸快速擦干，称重W1，计算薄膜在水中的吸水率[10]。胶膜的吸水率计算公式如式(2)：

(2)

其中：W1为吸水后样品质量，单位为克(g)；W0为吸水前样品质量，单位为克(g)；W为试样吸水率(%)。

1.2.4 无溶剂自乳化水性聚氨酯pH值的测试

将调试好的pH计放入装有水性聚氨酯的容器中间，静止3 s，观察乳液稳定性变化情况，等到pH计上的数值不变后，记录数值，该数值便是水性聚氨酯的pH值[11]。

1.2.5 凝结时间和流动度

试验依据《聚合物改性水泥砂浆试验规程》DL/T 5126-2001进行，采用聚氨酯水泥净浆测试凝结时间，测试方法与水泥凝结时间测定试验方法相同[12]。

混凝土流动性采用中国标准GB/T 8077-2000，用直尺量取浆体流动部分互相垂直的两个方向的最大直径，取其平均值作为该净浆的流动度[13]。

1.2.6 力学性能

将制备好的浆体倒入模具中，在标准养护条件下养护，选取同一龄期下的3条砂浆试件，试件尺寸为40 mm×40 mm×l60 mm，参照JGJ70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行抗折强度测试和抗压强度测试[14]。

1.2.7 粘接强度

将试件至于23±2 ℃条件下，将40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试件从中间部位碾碎破碎，每个试件选取一半放入试模中，浇筑改性砂浆，并将其振动、找平后放入养护箱养护，待其达到规定使用年限后，通过弯曲试验机测试新旧界面的结合强度[15]。

1.2.8 分析特征

(1)傅立叶变换红外光谱(FTIR)

用傅立叶红外光谱(FTIR)试验来观察无溶剂自乳化水性聚氨酯改性后的水泥的3 d粉末样品。试验样品的制备：将无溶剂自乳化水性聚氨酯水泥浆3 d龄期条件下的粉末研磨，然后在压力机下混合均匀并制成压片，用傅立叶红外光谱仪测出它的红外光谱图。

(2)X射线衍射(XRD)

通过XRD分析28 d硬化水泥浆体水化产物：将养护至28 d的水泥浆的中间部分破碎成小块，然后将其浸入无水乙醇中，酒精盖过试样表层，浸泡7 d后取出块状的水泥浆试样，置于真空箱中烘干，进行XRD测试前，先将试样在玛瑙研钵内研磨成粉末状，并可过200目筛，随后将试样放入X射线衍射仪中进行测试[16]。

(3)扫描电镜观察

待样品养护至28 d后将其破碎，取距表面至少5 mm的碎块在无水乙醇中浸泡7 d，随后将其干燥并进行扫描微观测试,将新断裂的样品表面放置在金属短柱上，并用粘合剂固定，涂上一定量金粉，图像是通过高能量“初级”电子扫描后从样品中释放出来的“次级”电子来实现检测的，然后用扫描电子显微镜鉴定一些选定样品的微观结构[17]。

2 实验结果

2.1 不同含量DMPA的外观、粘度、固含量及稳定性

表3为亲水扩链剂(DMPA)含量在4%、6%、7%、8%下对溶液稳定性以及粘度的影响。

表3 亲水扩链剂含量对无溶剂自乳化聚氨酯稳定性以及粘度的影响Table 3 Influence of hydrophilic chain extender content on stability and viscosity of solvent-free self-emulsified polyurethane

从表3中可以看出，亲水扩链剂DMPA的含量在6%和7%时，溶液在离心机中并无沉淀，粘度较高，比较稳定，配制的溶液可以很好地进行保存，对后续试验的进行提供了便利，节省了一定的时间；但是在4%和8%时，溶液在离心机中出现沉淀，并且粘度较差，证明亲水扩链剂DMPA过多或者过少都会对溶液的离心稳定性产生影响。

O.Lorentz[18]的双电层理论解释了离心稳定性变化的原因：在无溶剂自乳化的水性聚氨酯中，无溶剂自乳化的水性聚氨酯的粘度跟离子的大小、含量有一定关系。亲水扩链剂DMPA的比例越大，亲水基越多，更容易与水分子进行接触，反应越充分，各分子之间的作用力也会加强，无溶剂自乳化的水性聚氨酯的粘度随之增大，预聚体与水反应后稳定性越好。但是到了后期，DMPA掺量为8%时，乳液的稳定性变差，粘度增大，这主要是由于亲水基团含量的增加，双电层的厚度和膨胀性能等因素占主要原因使其稳定性变差[10]；而随着水性聚氨酯掺量的增加，体系中异氰酸酯-NCO的含量也会增加，在反应的过程中，会产生副产物，使其体系粘度增大[19]。

2.2 R值对无溶剂自乳化水性聚氨酯稳定性以及粘度的影响

聚氨酯预聚体中-NCO基团与总-OH基团的摩尔比(R值)是对其分子量起着至关重要的决定因素，分子量的大小都会不同程度上影响着预聚体粘度、端-NCO基团的反应活性以及固含量[3]。

表4是在其它条件不变的情况下，改变R值，测试不同R值对端-NCO基团粘度、固含量、离心稳定性的影响。

表4 R(NCO:OH)值对无溶剂自乳化水性聚氨酯稳定性和粘度的影响Table 4 Influence of R (NCO:OH)values on stability and viscosity of solvent-free self-emulsifying waterborne polyurethane

从表4中，分析在其它条件不变的情况下，不同的R值对端-NCO基团粘度、固含量、离心稳定性的影响，可以看到：

(1)当R值(IPDI和PPG的摩尔比)在1.8～2.3的情况下，经过离心机离心后，乳液无沉淀出现，证明离心稳定性良好；当R值在2.4时，通过外部可以明显的观察到乳液有分层现象，因此稳定性较差。相对来说，当R值在1.8～2.3的情况下离心稳定性好，更有利于乳液的保存，R值在2.4时，不利于乳液的保存。之所以R值(IPDI和PPG的摩尔比)在1.8～2.3的情况下乳液更稳定，更容易保存，这是由于在无溶剂自乳化水性聚氨酯合成后，体系中有部分异氰酸酯并未反应完全，在R值较小的情况下，这些异氰酸酯中的-NCO含量较小，对无溶剂自乳化水性聚氨酯的反应并不是很明显，在高速剪切的条件下，水性聚氨酯预聚体能很好地分散在水中，此时，无溶剂自乳化水性聚氨酯的稳定性较好。

(2)当R值(IPDI和PPG的摩尔比)从1.8增至到2.4时，水性聚氨酯粘度不断增大。当R值为1.8时，粘度最小，为88.6 MPa·s；当R值为2.4时，粘度最大，为143.3 MPa·s。粘度增大的主要原因在于：随着R值的逐渐增大，体系中异氰酸酯-NCO的含量也会增加，随之会产生一些副产物，这些副产物的生成则引起体系粘度的增大，随着粘度的增大，使聚氨酯无法很好地分散在水中，因而稳定性下降[20]。因此，在R值为2.4时，乳液稳定性较差，不利于保存。

根据试验结果得到的结论是：当R值(IPDI和PPG的摩尔比)小于2.4时，制备出的无溶剂自乳化水性聚氨酯的稳定性较好，也有利于保存，方便后续试验的应用。

2.3 R值对无溶剂自乳化水性聚氨酯吸水率的影响

由于R值为2.4的时候制备出的无溶剂自乳化水性聚氨酯的稳定性较差，不利于保存和后续试验的进行，因此，后面的性能测试均在R值为1.8到2.3的情况下完成的。图2为R值(IPDI和PPG的摩尔比)的含量对乳液吸水率的影响。在耐水性试验中，胶膜的吸水时间间隔为30 min，由于吸水率和胶膜的耐水性能呈反比，因此可以通过测定水性聚氨酯弹性体膜的吸水率来判定水性聚氨酯的耐水性。

图2 R值的含量对无溶剂自乳化聚氨酯吸水率的影响Fig 2 Effect of R value on water absorption of solvent-emulsifying polyurethane

从图2中可以看出，当R值一定的情况下，吸水率随时间的增长逐渐增加，在120 min后，吸水率变化不是很明显；其它条件相同的情况下，吸水率随着R值增加而降低，在R=1.8时吸水率最大为327%，在R=2.0时吸水率最大为301%；在R=2.3时，吸水率最大为234%。试验结果表明：无溶剂自乳化水性聚氨酯的吸水率会随着R值(IPDI和PPG的摩尔比)的增大而降低，而吸水率和胶膜的耐水性能呈反比，因此其耐水性逐渐增大。

随着聚氨酯硬段比例的增加，水性聚氨酯的耐水性会增强，主要有两个原因：

(1)过量-NCO的存在是导致耐水性能逐渐增强的原因，聚氨酯预聚体在乳化时，剧烈的搅拌作用会使过量的-NCO会在水中产生大量脲键，脲键与氢键相互结合会增加体系的交联度，分子之间结合的越紧密，孔隙较少，因而耐水性增强。

(2)R值增大，聚氨酯中硬段含量增加，分子链中的脲键、氨基甲酸酯基等刚性链段随之增加，引起硬度增大，而软段亲水性的醚键或酯键则会相对减少，而酯键含量减少会减缓与水反应的程度，从而使吸水率逐渐降低，耐水性增强[21]。

2.4 水性聚氨酯含量对改性砂浆力学性能的影响

图3、图4为在其它条件不变的情况下，测试无溶剂自乳化水性聚氨酯中聚合物在掺量分别为0、3%、5%、7%、9%条件下养护3、7、28 d的水泥砂浆的抗压、抗折强度图。

图3 无溶剂自乳化聚氨酯改性水泥砂浆抗压强度Fig 3 Compressive strength of solvent-free self-emulsifying polyurethane modified cement mortar

图4 无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥砂浆的抗折强度Fig 4 Flexural strength of solvent-free self-emulsified waterborne polyurethane modified cement mortar

从图3中可以看出，未经过改性的水泥胶砂试件抗压强度最大值为78.9 MPa，经过无溶剂自乳化水性聚氨酯改性后的水泥胶砂试件抗压强度最大值：在水性聚氨酯3%掺量时为65.1 MPa，5%掺量时为43.7 MPa，7%掺量时为36.5 MPa，9%掺量时为25.2 MPa。

当无溶剂水性聚氨酯的含量从3%增加到9%的过程中，改性砂浆的抗压强度在3%掺量时最大，并且随着聚氨酯含量的增大抗压强度逐渐减小。当聚合物含量从0增加到9%时，28 d水泥抗压强度从78.9 MPa下降到25.2 MPa，下降了68.1%，这表明随着水性聚氨酯在复合材料中所占的比例越大，材料的抗压强度越低，其加入对整体的抗压强度没有明显的促进作用。同一掺量的情况下，无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥砂浆其抗压强度随着养护龄期的增长而增加。

水性聚氨酯掺量增大，改性水泥砂浆的抗压强度反而越低，主要原因是：

(1)水性聚氨酯在水泥水化过程中，自身也会发生一定的固化反应，而水作为聚氨酯的一种固化剂，在水泥水化的同时，会发生以水作为固化剂的聚氨酯固化反应，导致聚氨酯水化不完全，因而同一龄期下，在标准养护中改性砂浆水化其抗压强度没有普通硅酸盐水泥砂浆的抗压强度大。

(2)水性聚氨酯在合成过程中，部分异氰酸酯尚未反应完全，异氰酸酯与水反应会生成大量的气泡，在水泥砂浆的内部产生大量孔洞。当水性聚氨酯掺量达到9%时，可以明显观察到试样硬化后存在较大的孔洞，这些孔洞的存在是造成砂浆抗压强度下降的原因，这在后续的不同掺量的水性聚氨酯改性水泥砂浆的微观SEM图10中有很好的解释[19]。

从图4中可以看出，未经过改性的水泥胶砂试件抗折强度最大值为13.0 MPa，经过无溶剂自乳化水性聚氨酯改性后的水泥胶砂试件抗折强度最大值：在聚氨酯掺量为3%时为19.8 MPa；掺量为5%时为14.9 MPa；掺量为7%时为9.7 MPa；掺量为9%时为7.8 MPa。在龄期28 d时，与未掺入水性聚氨酯的普通砂浆相比，当聚合物含量增加到3%时，抗折强度增加了52.3%。这说明适量的无溶剂水性聚氨酯的掺入可以有效增强水泥的抗折强度，但是过量的水性聚氨酯仍会对水泥的抗折强度产生不利影响。同一掺量的情况下，无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥砂浆其抗折强度随着养护龄期的增长而增加。

在图4中可以很明显的看到，无溶剂自乳化水性聚氨酯的掺量在5%时其抗折强度开始降低，这是因为当水性聚氨酯掺量较少时，固化产生的聚合物膜会增强水泥砂浆的抗折性能，但由于无溶剂自乳化水性聚氨酯在合成中会有稍过量的异氰酸酯在其中充当溶剂，当砂浆中无溶剂自乳化水性聚氨酯掺量增加，多余的异氰酸酯随之增加，异氰酸酯与水发生反应会生成CO2，这一原因使它比其他聚合物更易发泡，造成水泥砂浆试块的表面孔较大，这便是无溶剂自乳化水性聚氨酯在掺量5%时折强度降低的原因[22]。

总的来说，水性聚氨酯的加入在3%掺量时一定程度上可以提高抗折强度，对抗压强度没有明显的促进作用。

2.5 砂浆混合料的粘结强度、流动性及凝结时间

图5为无溶剂自乳化水性聚氨酯不同比例下改性水泥砂浆与普通硅酸盐水泥砂浆的28 d粘结强度图，砂浆的流动性和凝结时间如图6所示。

图6 改性水泥基砂浆的流动性和凝结时间Fig 6 The fluidity and setting time of modified cement-based mortar

从图5中可以看出：普通硅酸盐水泥砂浆的28 d粘结强度为4.5 MPa，改性水泥砂浆的水性聚氨酯在含量为3%、5%、7%和9%时，粘结强度在28 d时分别为5.1、3.9、2.5和1.2 MPa。可以明显看到的是：改性水泥砂浆的聚合物含量为3%时，粘结强度值是最大的，比未改性水泥的砂浆粘结强度相比增长了13.3%。

根据图5的试验结果可以明显看到的是，随着水性聚氨酯在复合材料中所占的比例越大，材料的粘结强度会逐渐降低，其原因：

图5 改性水泥基砂浆的粘结强度Fig 5 The bonding strength of modified cement-based mortar

(1)虽然在无溶剂自乳化水性聚氨酯掺量较少的情况下会增强整个体系的粘结性，但是随着水性聚氨酯掺量的增加，在新旧砂浆表面会形成过厚的聚合物膜，导致水泥砂浆粘结强度降低，进一步阻碍了水泥对水泥砂浆断面的粘附。

(2)过多的掺入水性聚氨酯，也会延缓水泥水化骨架的形成与发展，导致无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥砂浆的粘结强度不断降低[23]。

从图6可以看到：当聚氨酯的掺量为9%时，体系的初凝、终凝时间最长，流动度最小，初凝时间为580 min，终凝时间为640 min，流动度为180 mm；当聚氨酯掺量为3%时，体系的初凝时间为485 min，终凝时间为580 min，此时体系的流动度为210 mm。

随着聚氨酯掺量的增加，凝结时间逐渐延长、流动性降低的原因是：随着无溶剂自乳化水性聚氨酯的比例增加，吸附浆体中的自由水越多。聚氨酯中的极性表面容易形成氢键，分子间作用力增大，粘度增加而不利于水泥浆体的流动。同时聚氨酯掺量增加会减缓水泥的水化过程，所以凝结时间也会随之延长。

2.6 水性聚氨酯改性水泥复合材料的FTIR分析

为更加全面了解水泥水化过程，使用红外光谱深入的分析了水泥的水化过程，图7为普通水泥与水性聚氨酯配比为3%、5%、7%、9%的水泥在3 d时的FTIR吸收峰试验结果。

图7 不同P/C下的FTIR曲线Fig 7 FTIR curves with different P/C

从图7中可以看出：改性水泥体系可能发生的化学反应峰A(3 640 cm-1)附近的基团与氢氧化钙分子中的羟基相对应；峰B(3 440 cm-1和1 639 cm-1)附近的基团与H2O的峰相对应；峰C(1 421 cm-1)附近的基团与C-O键相对应；峰D(1 000 cm-1)附近的基团与[SiO4]4-峰相对应；E峰(3 000～2 800 cm-1)属于聚氨酯中甲基和亚甲基组的伸缩振动峰；F(1 701 cm-1)处基团属于氨基甲酸酯和脲甲酸酯中聚酯和羰基的伸缩振动峰。

根据图7中变化规律可以看出，随着聚合物掺量从0增加到9%时，A点的羟基峰值逐渐平缓，氢氧化钙量逐渐减少，说明水性聚氨酯的加入减缓了水泥的水化过程。吸收峰的强度在B处逐渐降低，而峰B附近的基团与H2O的峰相对应，说明水性聚氨酯在固化过程中逐渐吸水，进行了水化反应。

2.7 水性聚氨酯改性水泥复合材料的XRD分析

为了更好的分析水性聚氨酯的加入对水泥性能的影响，对其进行了水性聚氨酯改性水泥复合材料的XRD测试，通过分析在28 d龄期时，未改性水泥净浆和无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥净浆的水化峰的形成、增强或减弱过程，来确定无溶剂自乳化水性聚氨酯是否参与水泥的水化并与水化产物是否发生相互作用，以及水化反应的程度。

在测试过程中，选取质量相同但聚合物掺量不同的无溶剂自乳化水泥净浆粉末用于样品制备和XRD分析。不同掺量的水泥净浆28 d的XRD测试结果见图8所示。

图8 不同P/C改性水泥的XRD结果Fig 8 XRD results of different P/C modified cement mortar

由图8中水性聚氨酯改性水泥砂浆的XRD图分析可知：无溶剂自乳化水性聚氨酯水泥和普通水泥浆的顶部的峰是基本一致的，表明组成一致，无新物质产生，说明聚合物胶乳和水泥之间不发生化学反应。与普通水泥净浆相比，Ca(OH)2峰的强度降低，表明Ca(OH)2在生成过程中受到了抑制：即无溶剂自乳化水性聚氨酯掺量的增加延缓了水泥的水化，并且无溶剂自乳化水性聚氨酯中有机组分会将水泥颗粒包裹，使水泥与水无法充分接触，因而不易发生水化[16]。

2.8 水性聚氨酯改性水泥复合材料的SEM分析

图9(a)和(b)分别是硅酸盐水泥和无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥浆体的SEM图，图10为不同掺量下无溶剂自乳化水泥浆的微观形貌图，图11为掺量为3%时无溶剂自乳化改性水泥浆的微观形貌图。

图9 (a)硅酸盐水泥和(b)改性水泥砂浆的SEM图Fig 9 SEM of portland cement and modified cement mortar

图10 不同掺量水性聚氨酯改性水泥砂浆的SEM图Fig 10 SEM of modified cement mortar with different water-based polyurethane content

图11 3%掺量水性聚氨酯改性水泥砂浆的SEM图Fig 11 SEMof 3% water-based polyurethane modified cement mortar with a content of 3%

从图9(a)和图9(b)中可以清晰地观察到：水泥砂浆中的水化产物为针棒状钙矾石(AFT)、团絮状水化硅酸钙(C-S-H凝胶)以及六方片状氢氧化钙晶体。无论是改性水泥浆还是普通的水泥浆中，它们的水化产物均很清晰。

分析图9(a)和(b)可以看出：普通水泥砂浆内含有较大的孔洞和孔隙，水化产物丰富但结构疏松，存在较大裂缝，而在改性水泥的无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥砂浆的SEM图中，可以清晰地看到：聚合物胶乳的加入明显改善了水泥的结构，水泥裂缝变窄，体系内水化产物减少，结构逐渐变得致密，因而能很好的对应上前面所讲的适量的无溶剂水性聚氨酯的掺入可以有效增强水泥的抗折强度。之所以无溶剂水性聚氨酯的掺入增加了其力学强度，这一方面是由于水性聚氨酯的加入促进了水泥的正常水化；另一方面是水性聚氨酯可以与聚合物胶膜一同覆盖砂浆内部的微裂纹，一定程度上填充了砂浆内部孔洞，与水泥水化产物间形成了相互贯穿、紧密胶结的连续网状结构，使得聚合物改性砂浆的内部结构变得更为致密，提高了混凝土的力学性能[16]。

通过对比图10中不同掺量下水性聚氨酯改性水泥砂浆的SEM图，进一步分析无溶剂自乳化水性聚氨酯在水泥中的反应，可以看出：随着无溶剂自乳化水性聚氨酯掺量的增加，改性水泥浆的水化产物进一步减少，浆体表面也逐渐变得光滑，改性浆体的结构更加致密。但是也可以看到的是，改性水泥浆体表面的孔的数量逐渐增多，证明了水性聚氨酯在水泥水化过程中会与水反应生成CO2，由于气体的存在，在其内部容易产生大量的孔洞，使其力学性能随着掺量的增加而下降。

对比图10和11中可以看到：掺量为3%时无溶剂自乳化改性水泥浆水泥结构比较致密，这是因为部分无溶剂自乳化水性聚氨酯乳胶膜能够很好地填充到水泥的孔隙和裂缝中，并且观察到乳胶膜的存在，水化产物明显减少。进一步证明了无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥砂浆是可以提高抗折强度的，这主要原因是由于当改性砂浆受到外力作用时，乳胶膜可以通过吸收部分外力提高改性水泥抗折强度。也是很好地说明了在水性聚氨酯在掺量3%时，其抗折强度最高。

3 结 论

研究了无溶剂自乳化水性聚氨酯在水灰比不变的情况下，改变R值(IPDI和PPG的摩尔比)以及水性聚氨酯的掺量(0%、3%、5%、7%、9%)，通过宏观和微观等技术手段分析了水性聚氨酯对水泥浆体水化反应的影响，结果如下：

(1)通过测试无溶剂自乳化水性聚氨酯改性水泥砂浆的宏观性能，结果表明：当R值(IPDI和PPG的摩尔比)在1.8～2.3的情况下，乳液的稳定性、粘度较好；随着水性聚氨酯掺量的增加，抗压强度逐渐降低，对整体的抗压强度有一定抑制作用；抗折强度先增加后降低；同掺量情况下，抗压强度和抗折强度均随养护龄期的增长而增加。在水性聚氨酯掺量为3%时，力学强度最优。

(2)无溶剂自乳化水性聚氨酯的加入降低了水泥浆的流动度；延长了水泥的凝结时间，进一步延缓水泥的水化 无溶剂自乳化水性聚氨酯在掺量为3%时粘结强度最高，之后逐渐减小。

(3)通过从FTIR、XRD的分析表征结果可知：水性聚氨酯的加入抑制了水泥的水化。从SEM结果观察得知，无溶剂自乳化水性聚氨酯改变了水泥浆的结构，水性聚氨酯在掺量为3%时结构最为密实，随着水性聚氨酯的掺量的增加，改性水泥浆表面的孔洞增多，结构疏松。