不同阶段纳米多孔银的制备及其HER电催化性能研究*

赵子君，张棣尧，刘馨忆，王 旭，吴 明

(辽宁石油化工大学 机械工程学院,辽宁 抚顺 113001)

0 引 言

人类可持续发展面临的最主要问题是能源[1-3]。煤、石油、天然气等传统化石能源仍然处于全球能源供应的主导地位[4]。随着人类社会的发展，化石能源的产量逐年递减；此外，化石能源燃烧引起的环境问题也日益严重，新型清洁能源的开发应运而生。太阳能、风能、潮汐能等可再生新能源开始走上历史的舞台，人类可利用的能源也因此得到了扩充。然而，太阳能、风能、潮汐能等新能源的间歇性以及波动性使能源的供需不能良好匹配[4]。因此，人们开始探索更加稳定的新型清洁能源。

氢能由于具有高热值、高能量密度，在众多新能源中脱颖而出，氢能将成为未来最理想的能源。氢气可由风电、水电、太阳能发电等电能电解水来制备，而氢气作为燃料电池等反应产物，其燃烧后生成物只有水，不会产生温室气体。因此，氢能将是未来能源领域的有力竞争者，电解水制氢也被认为是通向“氢经济”的最佳途径[5-6]。然而，水电解的阴极析氢反应(HER)产氢效率与析氢过电位、电流密度、电极材料和工作温度等因素密不可分，因此合适的HER电催化剂将成为提高产氢效率的有效手段[7]。目前已知的HER电催化剂中，Pt基的催化剂催化效率最高。但是Pt的自然储量少、价格昂贵，因此，代替Pt的廉价催化剂成为该领域的热点。近年来，纳米多孔材料因其比表面积高，界面特殊，在催化、储能、传感等方面的展现出了优异的性能[8-14]。纳米多孔金属在HER催化方面的研究少有报道。

本文以纳米多孔银为研究对象，通过控制脱合金时间和高温氧化预处理时间，制备出不同状态的纳米多孔银。对比不同状态的纳米多孔银在HER中的催化性能，为制备高效的HER电催化剂提供理论依据。

1 实验材料与方法

以高纯铜(质量分数≥99.95%)、高纯银(质量分数不低于99.95%)为原材料，按原子百分比85∶15制备了Ag15Cu85混合金属块。使用无水乙醇清洗金属块后置于石英管中，在真空高频感应炉中熔炼，熔炼温度1200 ℃(在熔点以上100 ℃左右)，加热至熔融状态，利用高纯氩气将熔融金属喷射到铜模水冷辊上快速凝固。冷却速度为100 ℃/s，转速为2500 r/min得到厚度约为60 μm、宽度约为1 cm的亚共晶成分的二元合金薄带。

将合金薄带置于陶瓷坩埚，放入KX-1400高温电阻炉中进行高温氧化处理，选取高温氧化温度为650～750 ℃，时间分别为1、3 和5 min，由于合金薄带经过700 ℃氧化1 min时粉化严重，没有研究价值，因此选择650 ℃作为最终热处理温度。采用FEI QUANTA 450扫描电子显微镜观察高温氧化后和脱合金后合金薄带的微观形貌；采用D8 Advance X射线衍射仪(XRD;λ=0.15418 nm,40 kV,40 mA)对高温氧化前后合金薄带进行物相分析，扫描速度为2°/min，2θ区间为20～90°。

去合金过程在恒温水浴锅中进行，去合金溶液为浓硝酸和去离子水配制而成的5%HNO3水溶液。去合金温度为45℃，去合金时间分别为15、30、60 min，去合金后用去离子水和无水乙醇反复冲洗试样数遍，干燥保存。电化学析氢测试在corrtest电化学工作站中进行。在室温条件下，采用三电极体系，选用商用Pt为对电极，选用饱和甘汞电极作为参比电极，所制备的不同状态的纳米多孔银为工作电极；电解质溶液为0.5 mol/L 的氮气饱和硫酸水溶液，极化曲线以及相关测试的扫描速率为0.5 mV/s。不同阶段纳米多孔银的制备工艺见表1。

表1 不同状态纳米多孔银的制备条件Table 1 Fabricating condition of different nanoporous silver

2 结果与分析

2.1 前驱体合金物相分析

图1为高温氧化前后Ag15Cu85合金薄带的XRD图谱。由XRD 结果可知，铸态的合金薄带是由(111),(200),(220)晶面的Cu和(111),(200),(220),(311),(222)的Ag组成的，这与Li[15]等研究结果相似。此外经过高温氧化后的合金薄带物相中除了Ag、Cu，还存在Cu的氧化产物。根据吉布斯自由能计算公式：

图1 高温氧化前后Ag15Cu85合金薄带的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of as-cast precursor alloy and as-HTO precursor alloy

(1)

(2)

(3)

通过计算，在923 K (650 ℃)条件下生成CuO和Cu2O的标准吉布斯自由能分别为-104.87 kJ/mol和-78.71 kJ/mol，都小于0，因此，CuO和Cu2O均为高温氧化过程中生成的氧化产物。

图2为Ag15Cu85合金薄带经历不同高温氧化时间后的SEM图像。当高温氧化过程持续1 min时，合金薄带表面出现了球状氧化物，如图2(b)。随着氧化时间的增加，球状氧化的面积增大，当球状氧化物的边界接壤时，在合金薄带表面形成了局部的氧化膜层，如图2(c、d)。由EDS结果可知，在合金薄带表面形成的球状氧化物及氧化膜层的主要成分为Cu和O。根据原子比可知，表面的氧化物为CuO和Cu2O，这与XRD结果一致。此外，在氧化膜层表面还存在着不均匀析出的Ag颗粒，如图2(d)。

图2 Ag15Cu85合金薄带经过不同时间高温氧化后的SEM图像，(a)0 min,(b)1 min,(c)3 min,and (d)5 min，插图为EDS图谱Fig 2 SEM images of Ag15Cu85 ribbon under 650 ℃ oxidization with different durations:(a)0 min,(b)1 min,(c)3 min,and (d)5 min.The EDS results are illustrated in (b),(c),and (d)

2.2 不同阶段纳米多孔银的微观结构

图3为不同高温氧化时间的合金薄带在在脱合金15、30、60 min后的SEM图像。经过不同时间高温氧化后的合金薄带在脱合金初期展现出了尺寸不一并且具有三维韧带/孔隙结构纳米多孔银，随着氧化时间的延长，纳米多孔银的韧带尺寸明显增大。通过Image J软件可知，当脱合金过程进行15 min时，氧化时间为1、3 和5 min的试样韧带尺寸分别为(294±30)nm，(385±40)nm和(485±46)nm如图3(a,d,g)。当脱合金过程继续进行，不同高温氧化时间的合金薄带制备的纳米多孔银韧带/孔隙的均匀度都发生了明显变化。在相同高温氧化时间下的合金薄带，脱合金60 min后获得的纳米多孔银韧带/孔隙结构最均匀。此外，脱合金后获得的韧带/孔隙的均匀度明显受到高温氧化时间的影响。在相同的脱合金时间下，高温氧化3 min的合金薄带脱合金后的纳米多孔银展现出超均匀的韧带/孔隙结构，如图3(d～f)，这说明合金薄带在高温氧化过程产生的球状氧化物和局部氧化膜层对脱合金后的韧带/孔隙结构产生了影响。前驱体经过合适的高温氧化预处理在脱合金过程中会形成更均匀的韧带/孔隙结构。

图3 不同时间高温氧化后Ag15Cu85合金薄带在45 ℃,5% HNO3条件下脱合金的SEM图像；高温氧化1 min：(a)15 min,(b)30 min,(c)60 min;高温氧化 3 min:(d)15 min,(e)30 min,(f)60 min;高温氧化 5 min:(g)15 min,(h)30 min,(i)60 minFig 3 SEM images of high temperature oxidation (HTO)pretreatment Ag15Cu85 ribbons dealloyed at 45 ℃,5% HNO3 with different durations,HTO 1 min:(a)15 min,(b)30 min,and (c)60 min;HTO 3 min:(d)15 min,(e)30 min,and (f)60 min;HTO 5 min:(g)15 min,(h)30 min,and(i)60 min

2.3 不同阶段纳米多孔银的电化学性能

图4为不同状态纳米多孔银的开路电位(OCP)曲线。众所周知，OCP曲线是腐蚀电位和沉浸时间之间的关系。在氮气饱和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中，不同状态的纳米多孔银OCP曲线逐渐趋于平稳，这表明在测试过程中形成了钝化层(通常是氧化物)。在氮气饱和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中浸泡900 s后，不同状态的纳米多孔银的OCP值见表2。经过1 和 3 min高温氧化后制备的纳米多孔银，OCP值随着脱合金时间的延长没有发生明显变化。经过5 min高温氧化后制备的纳米多孔银，OCP值随着脱合金时间的增加产生了较大波动，这表明高温氧化过程会对纳米多孔银的电化学性能产生影响。高温氧化加剧了脱合金过程的腐蚀速率，使制备的纳米多孔银的结构尺寸增大，合金薄带表面难以形成致密的钝化层，所以试样的开路电位产生了较大的波动。

表2 不同状态纳米多孔银的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters ofnanoporous silver at different stage

图4 氮气饱和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同状态纳米多孔银的开路电位曲线Fig 4 The OCP curves of different stage nanoporous silver at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

图5为不同阶段纳米多孔银在0.5 mol/L 氮气饱和的H2SO4溶液中的动电位极化曲线图。为了研究不同阶段纳米多孔银的电催化剂的抗毒能力，对极化曲线进行拟合，结果如表2所示。由腐蚀动力学可知，材料的腐蚀倾向性与材料本身的自腐蚀电位(Ecorr)有关，材料的Ecorr越低，材料的腐蚀倾向性越大。根据拟合结果(表2)，在高温氧化时间相同和脱合金时间相同时，A30、B15、C60均展现出更高的Ecorr。此外，B15阶段的纳米多孔银展现出极高的自腐蚀电位，并且腐蚀电流密度(icorr)比其他阶段的试样低了2～4个数量级，这说明B15阶段的试样比其他阶段的试样，抗毒能力更强。

图5 氮气饱和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同阶段纳米多孔银的极化曲线图Fig 5 Polarization curves of different stage nanoporous silver at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

2.4 不同阶段纳米多孔银电极的析氢催化性能

不同阶段的纳米多孔银在0.5 mol/L 氮气饱和的H2SO4溶液中的线性扫描伏安曲线(LSV)如图6所示。

图6 氮气饱和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同阶段纳米多孔银的LSV曲线Fig 6 LSV curves of different stage nanoporous silver at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

由图可知，在高温氧化1 min时，同一电流密度下，脱合金30 min的纳米多孔银试样析氢过电位最低(A30)，如图6(a)。在高温氧化3 min时，同一电流密度下，脱合金15 min的纳米多孔银试样析氢过电位最低(B15)，如图6(b)。在高温氧化3 min时，同一电流密度下，同样在脱合金30 min时纳米多孔银试样析氢过电位最低(C30)，如图6(c)。此外，在相同电流密度下，B15的析氢过电位要略低与A30和C30，这说明，B15电极的表面的催化活性更高，使H的吸附和脱附过程更容易发生，加快了反应速度，提高了析氢效率。

图7为不同阶段的纳米多孔银在在0.5 mol/L 氮气饱和的H2SO4溶液中的Tafel曲线，由图7(a)可以看出，在高温氧化1 min时，随着脱合金时间的延长，Tafel曲线随之向低析氢过电位移动，这说明脱合金时间的延长有利于提高电极的催化活性。由图7(b)可以看出，在高温氧化3 min时，随着脱合金时间的延长，Tafel曲线随之先向高析氢过电位移动然后向低析氢过电位移动；由图7(c)可以看出，在高温氧化5 min时，随着脱合金时间的延长，Tafel曲线逐渐向高析氢过电位移动先向高析氢过电位移动然后向低析氢过电位移动，这说明高温氧化时间的延长会降低电极的催化活性。

图7 氮气饱和的0.5 mol/L的硫酸水溶液中不同阶段纳米多孔银的Tafel斜率Fig 7 Tafel slope of different stage nanoporous silver at at 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution side with N2 saturated atmosphere

表3为不同阶段纳米多孔银在酸性介质中的电催化性能与与已报道的代表性酸性介质析氢电催化性能对比。本试样中制备的不同阶段的纳米多孔银在电流密度为10 mA/cm2时，析氢过电位是同等条件下已报道的析氢电催化剂的1/2～1/5之间，这说明不同阶段的纳米多孔银的析氢过电位更低，更有利于H的吸附和脱附。此外，不同阶段的纳米多孔银Tafel斜率与已报道的酸性析氢电催化剂相差不大，除了B60和C15阶段的纳米多孔银的Tafel斜率超过100 mV/dec，其他阶段的纳米多孔银电催化剂Tafel斜率都在45 ～65 mV/dec之间，虽然不及已报道的研究中的商业Pt析氢电催化剂[17-18]，但是却略优于表3中已报道的析氢电催化剂，这说明不同阶段的纳米多孔银析氢电催化剂的析氢电催化效率更高。

表3 酸性条件下不同阶段纳米多孔银的电催化析氢性能与代表性酸性介质催化性能对比Table 3 Comparison of HER performance in acidic media fornanoporous silver at different stage with other HER electrocatalysts

3 结 论

本文以Ag15Cu85合金薄带为研究对象，经过650 ℃不同时间高温氧化处理后，分别脱合金15～60 min，制备不同阶段的纳米多孔银电催化剂，研究其在0.5 mol/L 氮气饱和的H2SO4溶液中的析氢电催化性能。

(1)Ag15Cu85合金薄带经过高温氧化后，表面产生了球状氧化物。随着高温氧化时间的延长，表面的球状氧化物逐渐长大，球形边界逐渐连接，形成了局部的氧化膜层。

(2)高温氧化后的前驱体合金薄带在脱合金过程中展示了不同的纳米多孔结构，高温氧化3 min时，脱合金或得的纳米多孔银结构更加均匀。

(3)脱合金后获得的不同阶段的纳米多孔银析氢电催化剂展现出了不同的电化学性能，A30阶段的纳米多孔银电催化剂展现出了最低的Tafel斜率(45.8 mV/dec)，B15阶段的纳米多孔银电催化剂展现出了最强的抗毒性能，B60阶段的纳米多孔银电催化剂展现出了最低的析氢过电位。此外，B15阶段的纳米多孔银电催化剂展现出了良好的综合性能。