硫铝酸盐水泥基高性能混凝土的制备及性能研究*

闵红霞

(重庆城市科技学院 建筑管理学院，重庆 402167)

0 引 言

随着我国社会主义现代化的发展，城市化率不断提高，混凝土已经成为了现代化建设发展中必不可少的一部分[1-5]。通常混凝土按照胶凝材料分类可分为两大类：有机胶凝材料混凝土和无机胶凝材料混凝土，常见的有机混凝土有沥青混凝土、聚合物水泥混凝土、树脂混凝土和聚合物浸渍混凝土等。无机胶凝混凝土也是最常用的混凝土，主要有灰硅质胶凝材料混凝土、硅酸盐水泥系混凝土、钙铝水泥系混凝土和石膏混凝土等。凭借着可塑性强、握裹力好、安全性高以及优异的经济性能等特点，混凝土在土木工程、建筑材料、交通建筑以及隧道桥梁等均已经广泛应用[6-8]。虽然混凝土有着很多的优点，但同时也存在一定的缺陷，例如延展性较差、热导率较大以及抗拉强度低等，这些缺点在一定程度上限制了混凝土的应用[9-11]。混凝土性能的差异主要取决于水泥性能的差异，而水泥性能的好坏跟体系的组成和配比有着密不可分的关系[12-17]。硅酸盐系列水泥具有早期强度高、凝结硬化快、抗冻性好等特性而常用于预制和现浇的混凝土工程，硫铝酸盐水泥具有高抗冻性能、耐蚀性能及高抗渗性能等特点常用于抢修抢建工程、预制构件、低温施工工程、抗海水腐蚀工程等。随着技术的不断发展，轻质、高强度、多功能的混凝土必然是发展趋势，人们对于混凝土的强度及综合性能也提出了更高的要求。对于改善水泥性能而言，复合化是非常有效且简便的一种办法。通过调整水泥的配比以及熟料矿物的组成，可以实现将多种水泥优点集于一体的复合混凝土体系[18-21]。近年来越来越多的研究者开始关注硫铝酸盐-硅酸盐复合体系的研究，徐晓婉研究了普通硅酸盐水泥、聚羧酸减水剂及矿物掺合料对普通硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥复合体系的标准稠度用水量、凝结时间、胶砂抗折抗压强度、砂浆干缩率及水化放热的影响，结果表明，在硫铝酸盐水泥中掺入普通硅酸盐水泥会使标准稠度用水量增大，当普通硅酸盐水泥掺量较小时，凝结时间减小，过大时凝结时间增大；聚羧酸减水剂使标准稠度用水量减少，凝结时间缩短。其中减水剂掺量为1.0%时，标准稠度用水量最小，凝结时间最短；随着矿物掺合料掺量的增加，会使标准稠度用水量逐渐增大，凝结时间逐渐延长[22]。Zhang X等采用新型试验方法研究了不同复配合比例的硅酸盐-硫铝酸盐水泥混合体系浆液黏度时变特性和凝结变形特性，结果表明，硅酸盐-硫铝酸盐复配水泥体系水化过程中出现相互促进和水化叠加效应，水泥水化和凝结速度加快。水泥浆液储能模量存在有明显诱导期，加速期和稳定期,呈现出“S”型变化趋势，且水泥水化进入稳定期时存在结构突变现象[23]。

本文采用硫铝酸盐水泥，根据设计配比，配制了硫铝酸盐水泥基高性能混凝土，探究了硫铝酸盐水泥不同掺量(0，3%，6%和9%)对高性能混凝土微观形貌、力学性能和耐久性能等的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

硫铝酸盐水泥：化学组成主要为8.157%(质量分数)的SiO2，25.412%(质量分数)的Al2O3，3.014%(质量分数)的Fe2O3，45.97%(质量分数)的CaO，1.365%(质量分数)的MgO，13.972%(质量分数)的SO3，0.36%(质量分数)的K2O，1.75%(质量分数)的TiO，武汉吉业升化工有限公司；硅酸盐水泥：20.92%(质量分数)的SiO2，5.01%(质量分数)的Al2O3，2.77%(质量分数)的Fe2O3，66.74%(质量分数)的CaO，1.41%(质量分数)的MgO，1.66%(质量分数)的SO3，1.08%(质量分数)的K2O，0.07%(质量分数)的Na2O，0.34%(质量分数)的TiO，武汉吉业升化工有限公司；粉煤灰：南京热电厂生产的Ⅰ级灰，径粒在9～10μm之间；S95级矿渣粉：河北友胜耐火材料有限公司；脱硫石膏：武汉吉业升化工有限公司。

1.2 样品制备

水泥砂浆的成型按照国标《水泥胶砂强度》(GB/T17671 1991 )的要求进行操作。按照设计配比称取硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰、矿渣、石膏、实验用自来水及外加剂制备样品，待试样制备成型后，放入标准养护箱养护24 h 后，拆模并放入标准养护箱中养护 3和28 d，待养护完成后，即测试样品的抗压强度。硫铝酸盐水泥基高性能混凝土的设计配比如表1所示。

表1 硫铝酸盐水泥基高性能混凝土的设计配比Table 1 Design ratio of sulphoaluminate cement based high performance concrete

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土3和28 d的XRD图谱。从图1(a)可以看出，掺杂硫铝酸盐水泥的高性能混凝土与未掺杂对比，钙矾石(AFt)的衍射峰逐渐增强，当水泥拌水到初凝，C3S与水迅速反应生成饱和CH溶液，因此可发现图中CH衍射峰最强，当硫铝酸盐水泥的掺量为6wt%时，AFt衍射峰最强，说明硫铝酸盐水泥在3 d已经发生了水化反应，水泥熟料中的高硅酸三钙(C3S)与石膏迅速反应，形成钙矾石晶体，一般水化反应超过1d后可达最大值。当硫铝酸盐水泥掺量为9wt%时，图谱中未出现CH峰，说明硫铝酸盐水泥掺量较多的情况下，已无Ca(OH)2结晶生成。从图1(b)可以看出，随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，CH的衍射峰逐渐降低，AFM的衍射峰均增强，这是因为从初凝后，石膏含量逐渐消耗殆尽，AFt会转化成AFm，因此AFM衍射峰增强，水化产物数量不断增加，高性能混凝土的结构变得更加致密。

图1 不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土3和28 d的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of HPC with different content of sulphoaluminate cement at 3 and 28 d

2.2 SEM分析

图2为硫铝酸盐水泥复合体系28 d的SEM图。从图2可以看出，所有试样中的六方板状的Ca(OH)2均比较厚，且呈现出片层状，当未掺杂硫铝酸盐水泥时，整体结构呈现出致密结构，而随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，整体的密度有变得蓬松的趋势，这是由于CH是水泥石中最易受侵蚀的物质，当水泥初凝时，CH会很快达到饱和状态，而当28 d时，AFt转化AFm已完成，C-S-H凝胶形成的覆盖层会减缓水泥的水化作用，并且由于CH的层状结构，层间连接较弱，易产生层状解理，当硫铝酸盐水泥掺量过多时，在受力过程中会出现裂缝，并且某些侵蚀离子会在此聚集，反而对试样的强度有减弱趋势。

图2 不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土28 d的SEM图Fig 2 SEM images of HPC with different content of sulphoaluminate cement in 28 d

2.3 TG-DTG分析

对不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土试样采用综合热分析仪进行测试分析，在氮气保护下，室温条件下升温速率设为5 ℃/min，温度范围选定为25～1 050 ℃。

图3为不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土的TG-DTG曲线。从图3可以看出，在0～400 ℃出现了明显的质量损失，这是由于AFt中水分的蒸发所导致的，当温度处于400～500 ℃时，对应的吸热峰为CH的吸热峰，当温度处于550～700 ℃时，C-S-H凝胶发生水分蒸发出现了失重，随着硫铝酸盐掺量的增加，CH的含量会增加，提高了前期的水化放热能力，因此失重峰与硫铝酸盐水泥的掺量呈现出正比关系。

图3 不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土的TG-DTG曲线Fig 3 TG-DTG curves of HPC with different content of sulphoaluminate cement

2.4 力学性能分析

水泥砂浆力学性能测试按照国标《水泥胶砂强度试验方法》(GB/T17671 1999 的要求进行操作，采用NYL-2000D液压式压力试验机连续均匀地对试件进行加载，加载速度为0.4 MPa/s。

图4和表2分别为不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土在3和28 d的抗压强度和抗压强度值。从图4和表2可以看出，随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，所有试样的抗压强度在3和28 d均得到了明显的提高，呈现出逐渐增大的趋势。这是因为随着硫铝酸盐水泥的加入，提高了早期水化反应的速率，降低了体系的自由水含量，使前期的强度有了明显的增强。对比3和28 d的抗压强度发现，当硫铝酸盐水泥的掺量为9%时，试样的抗压强度均为最高，且在28 d抗压强度达到了最大值41.1 MPa，相比3 d的34.3 MPa，增加了19.83%，但是当硫铝酸盐水泥掺量过多时，会产生较多的产物及侵蚀离子，影响了高性能混凝土的强度，对比28 d时0和3%试样可发现，强度增加了7.72%，对比6%与9%试样，强度增强了7.44%，发现抗压强度的增幅随硫铝酸盐水泥掺量的增加而降低。

图4 不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土3和28 d的抗压强度Fig 4 Compressive strength of HPC with different content of sulphoaluminate cement at 3 and 28 d

表2 高性能混凝土的抗压强度值Table 2 Compressive strength of high performance concrete

2.5 耐久性分析

为研究不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土的耐久性及侵蚀性能，称取无水硫酸钠配置浓度为8wt%的硫酸盐腐蚀溶液，将试样放入腐蚀溶液中，并用保鲜膜进行封装，腐蚀时间为28和90 d，随后对试样进行抗压强度测试，并对比分析。

图5和表3分别为不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土28和90 d的强度损失率和强度损失值。从图5和表3可以看出，在经过腐蚀液腐蚀28和90 d后，未掺杂硫铝酸盐水泥的试样强度损失最小，随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，强度损失逐渐增加，当硫铝酸盐水泥的掺量为9%时，腐蚀90 d强度的损失率达到了最大值10.3%，分析其原因为硫铝酸盐水泥引入后，浆体中的填料成分减少，孔隙率增加，密度减小，使得腐蚀性溶液更容易进入基体，从而降低了高性能混凝土的耐久性能。

图5 不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土28和90 d的强度损失率Fig 5 Strength loss rate of HPC with different content of sulphoaluminate cement at 28 and 90 d

表3 不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土28和90 d的强度损失值Table 3 Strength loss of HPC with different content of sulphoaluminate cement at 28 and 90 days

3 结 论

XRD分析表明，随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，钙矾石(AFt)衍射峰逐渐增强，水化反应加快，不同硫铝酸盐水泥掺量的高性能混凝土的结构变得更加致密。SEM分析发现，所有试样中的六方板状的Ca(OH)2均比较厚，且呈现出片层状，整体结构的致密性比较接近，而随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，整体的密度有变得蓬松的趋势，当掺量过多时，在受力过程中会出现裂缝，并且某些侵蚀离子会在此聚集，反而对试样的强度有减弱趋势。TG-DTG分析可知，随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，CH的含量增加，前期的水化放热能力得到提高，失重峰与硫铝酸盐水泥的掺量呈现出正比关系。力学性能分析表明，随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，在3和28 d时试样的抗压强度均呈现出逐渐增大的趋势，当硫铝酸盐水泥的掺量为9wt%时，试样的抗压强度在28 d达到了最大值41.1 MPa，相比3 d增加了19.83%，但对比发现抗压强度的增幅随硫铝酸盐水泥掺量的增加而降低。侵蚀分析发现，随着硫铝酸盐水泥掺量的增加，试样的强度损失逐渐增加，耐久性变差，当硫铝酸盐水泥的掺量为9wt%时，腐蚀90 d的强度损失率达到了最大值10.3%。