基于有机胺吸收法的碳捕集工艺研究进展

叶 凯

（福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000）

《IPCC全球升温1.5 ℃特别报告》提出，工业烟气碳捕集、封存与利用技术（简称CCUS）在实现全球气候目标中发挥重要作用，是实现“碳达峰、碳中和”目标的关键技术之一，近年来受到国内外的广泛研究与关注。在碳捕集技术中，以有机胺作为主要吸收剂的化学吸收法具有吸收CO2速率快、负载量大、价格低廉等优势，在国内外获得广泛的研究和应用[1]。本文从有机胺吸收法烟气CO2捕集技术的工艺过程与原理、有机胺吸收剂种类、CO2捕集工艺优化等方面概述了近年来国内外有机胺吸收法碳捕集工艺的研究进展，并对该技术的发展进行了展望。

1 有机胺吸收法碳捕集工艺的原理

有机胺吸收法的基本原理是采用有机胺吸收剂与CO2发生化学反应形成化学键进行吸收，并在较高温度下进行解吸再生释放CO2[2]。经脱硝、除尘、脱硫后的烟气进入预处理系统，之后以合适的温度引入碳捕集吸收塔内，自下而上的烟气中的CO2与自上而下的有机胺溶液发生吸收反应后，烟气从碳捕集吸收塔顶部排出，吸收塔底部的有机胺吸收液，形成富液，经富液泵输送至贫富液换热器，与来自碳捕集解吸塔的贫液换热，升温后送入解吸塔上部，与解吸塔内上升的蒸汽发生汽提作用，解吸出CO2，有机胺到达解吸塔底部进入再沸器进行蒸汽加热后通过贫液泵输送至贫富液换热器，之后与新鲜有机胺混合、换热冷却后进入碳捕集吸收塔，形成循环过程。

典型的有机胺吸收法碳捕集工艺主要通过醇胺（如伯胺、仲胺等）分子的氨基与CO2分子反应生成两性离子，再进一步与醇胺分子反应形成氨基甲酸盐[3]，反应（R1、R2为烷基）如下：

总反应如下：

2 有机胺吸收剂种类研究进展

采用有机胺吸收法吸收CO2的文献最早报道于20世纪20年代[4]，早期主要采用的是一乙醇胺（MEA），但是由于MEA腐蚀性强，再生能耗高，在商业大规模推广应用中仍存在明显的限制[5]，因此众多的研究者将新型胺类吸收剂开发作为重点，主要包括混合胺、相变吸收剂、胺加离子液体吸收剂等[6-8]。此类新型胺类吸收剂主要从提高CO2吸收容量、降低解吸反应热或者降低解吸塔处理水量等方面来降低吸收剂再生能耗。

2.1 混合胺吸收剂

混合胺吸收剂是通过不同种类有机胺的复配，研究开发具有吸收速率快、吸收容量大、设备腐蚀低、再生能耗低、沸点高（不易挥发损失）的混合吸收剂。研究发现，伯胺与仲胺具有快速动力学的优点，但是CO2吸收容量低，解吸能耗高；叔胺与空间位阻胺具有高CO2吸收容量和低解吸能耗的优点，但是反应动力学较慢，因此，由不同种类（伯胺、仲胺、叔胺和空间位阻胺等）有机胺组分复配后形成的吸收剂具有更高的CO2吸收速率、更高的CO2吸收负荷、更低的再生能耗等特性。目前，复配吸收剂已经实现了工程应用，市场上的商用混合胺吸收剂包括三菱重工集团KS-1系列、荷兰壳牌公司Cansolv、日立（Hitachi）H3-1、中国南化集团MA-1等。

2.2 相变吸收剂

相变吸收剂主要由一级胺等活性胺和反应速率较慢的三级氨等分相剂复配而成，目前尚处于中试阶段。法国石油研究院研发的DMXTM吸收剂再生能耗为2.3 GJ/t CO2，已开展3.5 MW规模中试验证；浙江大学开发的二乙氨基乙醇（DEEA，50%）/羟乙基乙二胺（AEEA，25%）相变吸收剂，在温度为40 ℃、CO2负荷2.2 mol/kg的条件下，吸收剂发生分相，经测试，下层富相溶液含有90%的CO2，再生时富相溶液体积可缩减38%，相比于传统的30% MEA吸收剂，再生能耗可降至2.58 GJ/t CO2。

2.3 胺+离子液体吸收剂

现有商用吸收剂采用的是醇胺溶液，含水量可达70%，水存在的情况下会消耗大量再生热量形成汽提蒸汽，为此，人们提出开发胺+离子液体组成的少水/无水吸收剂，目前尚无工业应用。有研究分析了以聚乙二醇为助溶剂的醇胺和离子液体混合体系吸收CO2的性能，结果表明，DEA-PEG200和DGAPEG200混合溶液比醇胺水溶液的CO2循环吸收量提高至少25%，理论再生能耗可降低50%。

3 CO2捕集工艺优化研究进展

由于CO2的吸收和解吸过程与系统内有机胺吸收液的温度分布密切相关，因此可以通过吸收端和解吸端两个角度进行工艺改进。

吸收端工艺改进是通过工艺条件变化，提升有机胺CO2吸收容量或减小吸收液的流量来降低能耗，如吸收塔内部冷却工艺、富液循环工艺、贫液分配流工艺等。模拟研究发现，多级冷却工艺可优化碳捕集吸收塔内的温度分布特性，最终降低系统热负荷比例为17%～25%，对应的机组效率损失比例将从4.72%降至3.57%～3.93%；富液冷却循环工艺能够降低再沸器热负荷4.6%；采用贫液分配流工艺，可使再沸器热负荷减少12.2%。

解吸端工艺改进主要是通过热整合优化回收利用富余的热量，减少或回收溶液升温显热和蒸汽汽化潜热，从而进一步降低再沸器的热负荷，如解吸塔塔级再热工艺、富液分流工艺、闪蒸再生工艺、闪蒸压缩工艺等。在解吸塔塔级再热工艺研究方面，为优化解吸塔内温度分布，相关研究人员提出采用两级再热方案，并取消贫富液换热器，使再生热负荷降低36.8%。有研究表明，在以MEA为吸收剂时，采用富液分流，可使得碳捕集系统当量功耗降低0.06 MJ/kg CO2（6.32%）。闪蒸压缩工艺近些年获得了广泛的关注，研究发现，贫液闪蒸压缩工艺可使MEA吸收工艺再沸器热负荷降低12.8%，当应用于DEA（二乙醇胺）吸收工艺时，再沸器热负荷降低11.9%。

此外，在吸收端和解吸端同时采用多种优化工艺也是降低碳捕集工艺综合能耗的研究方向，要分别从吸收端和解吸端选取改进效果较好的工艺进行组合[9]。

4 结论

近年来，有机胺吸收法碳捕集技术在国内外获得广泛的研究和应用，目前总体再生能耗较高，有机胺吸收剂和工艺节能是整个吸收法的核心，处于不断的发展和优化中，未来还需要重点开展以下研究：进一步开发具有更好CO2吸收解吸性能的新型复合吸收剂或者相变吸收剂，从机理出发降低再生能耗；通过工艺系统的优化研究，通过吸收端和解吸端优化工艺的组合降低系统综合能耗；随着新型有机胺吸收剂的发展和应用，碳捕集工艺与有机胺吸收剂的匹配性研究可能成为重点。