GO-TSC/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能研究

郭 欣，衣华磊，袁玮良，郝 蕴，段翠佳，陈 赞

（1.中海油研究总院有限责任公司，北京100028；2.中海油天津化工研究设计院有限公司；3.河北工业大学）

随着世界对能源需求的快速增长，化石燃料的消耗量急剧增加，导致全球温室效应和极端天气的CO2排放量也逐年递增［1］。CO2的分离和捕获成为现代工业可持续发展必须解决的一个问题。膜分离法脱除CO2技术因工艺设备简单、占地面积小、分离效率高和能耗低等优点受到越来越多的关注［2-3］。目前，用于CO2的分离膜根据其材料和结构主要分为无机膜、聚合物膜和混合基质膜。

混合基质膜（MMMs）因其同时兼具无机膜和有机膜的特性而成为气体分离膜研发的一个热点［4-5］。在众多无机分散剂的选择中，氧化石墨烯（GO）可通过其固有的长而曲折的通道增加气体分子在膜内的自由程，从而提高膜的气体分离性能，被认为是最具应用潜力的纳米填料之一［6-7］。GO表面的含氧官能团可以与各种极性官能团反应或者与金属离子配位，提高GO对二氧化碳气体的吸附性能，从而促进二氧化碳气体在膜中的运输和传递［8-10］。Xin等［11］用氨基酸对氧化石墨烯纳米片进行了改性，并将其加入磺化聚醚醚酮中制备混合基质膜。湿态下，混合基质膜的CO2渗透系数提高了121%，CO2/CH4和CO2/N2选择性分别提高了208%和201%。Peng等［12］用锌离子对氧化石墨烯纳米片进行了改性，并将其加入到Pebax1657基体中制备混合基质膜，膜的CO2渗透系数提高了49%，同时CO2/CH4选择性提高了78%。Xin等［13］使用磺化聚合物改性氧化石墨烯纳米片作为填料掺杂到聚醚醚酮中制备成混合基质膜，CO2渗透性达到1 327 Barrer，CO2/CH4选择性提高了179%，超过了2008年Robeson上限。在众多聚合物膜材料中，由于聚酰亚胺的分子主链中含有刚性的酰亚胺环结构，赋予其优异的耐高温、耐低温、高强高模、高尺寸稳定、低热膨胀系数等优点，聚酰亚胺被广泛应用于膜分离领域［14］。其中，Matrimid®5218作为一种较成熟的聚酰亚胺材料，在气体分离领域已有较多研究，是一种较理想的气体分离膜材料。

本文采用氨基硫脲（TSC）对氧化石墨烯（GO）表面改性，合成含氨基的氧化石墨烯（GO-TSC）作为无机分散相，以Matrimid®5218作为聚合物基质，制备GO-TSC/Matrimid®5218混合基质膜。考察GO-TSC对混合基质膜热稳定性、结构以及气体分离性能等的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚酰亚胺树脂（PI）：Matrimid®5218；氧化石墨烯（GO）；碳二亚胺盐酸盐（EDCL）；N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；氨基硫脲；无水乙醇（C2H5OH）。

1.2 实验方法

1.2.1 氨基改性氧化石墨烯（GO-TSC）的制备

将30 mg氧化石墨烯（GO）和40 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）依次添加到100 mL的烧瓶中。将GO分散液在数控超声波清洗机中超声2 h。随后，在烧瓶中加入0.575 g EDCL和0.345 g NHS，冰浴条件下反应2 h，然后加入0.547 g氨基硫脲，在室温下反应24 h。完成反应后，用去离子水和乙醇依次洗涤产物，然后将其在60℃的真空烘箱中干燥12 h，得到黑色固体产物，命名为GO-TSC［15］。GO-TSC的制备路线见图1。

图1 GO-TSC合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of GO-TSC

1.2.2 PI/GO-TSC混合基质膜的制备

通过溶剂浇铸法制备了纯Matrimid®5218膜和GO-TSC/Matrimid®5218混合基质膜。混合基质膜的制备通过称取一定质量的GO-TSC分散在DMAc极性溶剂中超声1 h。向GO-TSC分散液中加入质量分数为7%的Matrimid®5218树脂，搅拌24 h，超声1 h。得到的GO-TSC/Matrimid®5218铸膜液滴涂在超平石英玻璃板上，60℃下溶剂蒸发成型。200℃真空干燥24 h完全蒸发残留的溶剂。混合基质膜称为PI/GO-TSC-x，其中x表示膜中的GO-TSC的质量分数。纯的Matrimid®5218膜也可以通过浇铸程序和后处理方法制备，而无需添加纳米填料。所有的膜厚度使用螺旋测微器测量，膜厚度控制在70～90 μm。

1.3 表征方法

采用透射电子显微镜（TEM）观察GO-TSC纳米片的形态。GO-TSC和膜的微观形貌由S-4800型场发射扫描电子显微镜测试表征，将膜样品在液氮中淬断后喷金预处理。X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶体结构。TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪分析样品的化学结构，光谱范围为400～2 500 cm-1。NETZSCH TG 209 F3型热重分析仪（TGA）分析样品的热稳定性。NETZSCH DSC 200 F3型差示扫描量热仪测试膜的玻璃化转变温度，氮气氛围、温度范围为50～400℃、加热速率为10℃/min。

1.4 测试方法

采用恒压/变体积法测试膜在35℃、0.2 MPa条件下的气体渗透分离性能，气体渗透系数计算公式见式（1）［16］：

式中，Pi为气体渗透系数，Barrer；Qi为渗透气体的流量，cm3（STP）/s；A为膜的有效面积，cm2；Δpi为膜上下两侧压差，MPa；l为膜的厚度，cm。

气体的理想分离选择性αij可按公式（2）计算：

2 结果与讨论

2.1 GO-TSC的结构分析

图2 为GO和GO-TSC纳米片的TEM图。由图2可见，GO为二维片状结构。相比于GO，GO-TSC纳米片具有较高的光学对比度，推测是氨基硫脲在GO纳米片表面成功包覆所致［12］。GO和GO-TSC的结构表征见图3。如图3a所示，在1 722、1 621、1 222、1 046 cm-1处出现的峰分别为GO纳米片上的羧基C=O伸缩振动、羧基C—O特征峰、C—O环氧基伸缩振动和烷氧基C—O伸缩振动［17］。GO经氨基硫脲修饰 后，相同位置的含氧特征峰减弱或消失，取而代之的是在1 701、1 561 cm-1处形成两个新峰，分别代表酰胺键的N—H弯曲振动峰和氨基硫脲的N—H键的弯曲振动吸收峰。另外，在1 355 cm-1处出现一个吸收峰，推测是氨基硫脲的C=S吸收峰。1 209 cm-1处对应C—N单键的伸缩振动峰。以上分析可以推断氨基硫脲成功接枝到GO上［18］。

图2 GO（a）和GO-TSC（b）的TEM图Fig.2 TEM images of GO（a）and GO-TSC（b）

如图3b所示，100℃之前，GO和GO-TSC质量有明显下降，推测主要是由于材料表面吸附的水分蒸发所致。100～180℃样品质量缓慢下降，推测是GO上不稳定含氧官能团分解所致；180～300℃，样品质量显著下降，主要归因于碳骨架的热分解。值得注意的是，氨基硫脲功能化改性的GO-TSC较GO表现出更好的热稳定性。

GO和GO-TSC的XRD谱图如图3c所示，GO在10.9°处显示出尖锐的特征衍射峰，证明GO为规则层状结构。GO-TSC在25.0°处出现一个弱的宽峰，说明经过氨基硫脲改性后晶体结构的完整性降低，而无序度增加［19］。

图3 d对GO和GO-TSC的元素组成进行了XPS测试。GO和GO-TSC颗粒的XPS谱图在288 eV和535 eV处分别对应着C1s和O1s特征峰。GO经过改性之后，GO-TSC纳米片在404 eV处产生一个N峰［11］，证实GO上引入了氨基硫脲。

图3 GO和GO-TSC的结构表征Fig.3 Structural characterization of GO and GO-TSC

2.2 膜材料结构分析

通过SEM分析纯聚酰亚胺膜和混合基质膜断面结构，结果如图4所示。纯PI膜断面光滑，而混合基质膜的横截面可观察到明显的无机分散相。GO-TSC掺杂量较低时，由于GO-TSC和聚酰亚胺中羧基基团形成了分子间氢键，GO-TSC能够均匀分散在PI基质中且无明显相界面缺陷，如PI/GOTSC-0.5%、PI/GO-TSC-0.75%混合基质膜。当过量地掺杂GO-TSC，GO-TSC趋向于彼此相连，纳米片开始团聚，导致MMMs的形态发生重大变化，混合基质膜中大量GO-TSC形成聚集体，例如PI/GOTSC-1.5%膜（图4f）。

图4 膜断面扫描电镜图Fig.4 SEM images of cross section of membranes

图5 是纯PI膜和混合基质膜的红外光谱。纯PI膜的酰亚胺环C=O的非对称伸缩和对称伸缩的特征带大约位于1 775 cm-1和1 720 cm-1处。在1 370 cm-1和715 cm-1处对应酰亚胺环的C—N的伸缩振动，符合PI的化学结构［20］。GO-TSC掺入之后，在1 158 cm-1处出现一个新峰，表明GO-TSC中的氨基与PI中的C=O之间形成了氢键。该氢键将有助于提高膜界面的相容性。

图5 纯PI膜及系列混合基质膜的FI-IR谱图Fig.5 FI-IR spectra of pure PI membrane and a series of MMMs

图6 是纯PI膜和混合基质膜的TGA曲线。与纯GO或GO-TSC热稳定性比较（图3b），混合基质膜较纯GO-TSC表现出更好的热稳定性，GO-TSC在150℃开始分解，混合基质膜中GO-TSC在280℃才出现官能团的降解，这可能是GO-TSC中的氨基与PI中的C=O形成了氢键，该氢键有助于提高热分解温度。整体来说，纯PI膜和混合基质膜都表现出较好的热稳定性，引入GO-TSC后膜的热降解温度变化较小，低负载量GO-TSC的引入不会影响膜的热力学性质。

图7 和表1为纯PI膜和混合基质膜的XRD谱图。XRD谱图中2θ值代入布拉格公式可求出膜的平均链间距（d-spacing）。纯PI膜的 链间 距为0.562 nm，这和文献报道的结果基本一致［21］。混合基质膜的链间距随着GO-TSC填充量的增加而减小，PI/GO-TSC-1.5%表现出最小的链间距0.538 nm。这主要是由于GO-TSC和高分子基质链紧密地结合，使高分子链排布变得致密而减小了高分子链间距。混合基质膜的链间距减小有利于气体选择性的增加。

图7 纯PI膜和混合基质膜的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of pure PI membrane and MMMs

表1 不同掺杂量的混合基质膜的链间距Table 1 d-spacing of MMMs with different loading

2.3 膜的气体渗透性能

混合基质膜气体分离性能见图8。如图8所示，加入GO-TSC颗粒导致膜CO2渗透系数先升高后降低，同时CO2/CH4和CO2/N2选择性也是先升高后下降。GO-TSC添加量为0.75%（质量分数）时，混合基质膜的气体分离性能最优，CO2渗透系数为10.11 Barrer，CO2/CH4和CO2/N2理想选择性为60.55和51.86。与纯PI膜相比，CO2渗透系数增加42.16%，CO2/CH4和CO2/N2分离系数分别增加95.79%和83.72%。分析原因，可能是GO纳米片的固有吸附以及引入的GO-TSC纳米片含有丰富的伯胺和仲胺，可与CO2发生可逆反应，强化了CO2的反应选择机制，在膜内形成了优先CO2传递的通道［22］，而N2和CH4与极性基团没有这样的相互作用。XRD结果表明，掺杂的GO-TSC颗粒和高分子基质链紧密结合，使高分子链排布变得致密而减小了高分子链间距，有利于提高混合基质膜的气体选择性。此外，高纵横比GO-TSC的片状结构导致气体在膜中的扩散路径非常曲折，不利于大分子的传输。随着GO-TSC添加量增大至1%（质量分数）以上，混合基质膜的气体渗透通量和选择系数均开始下降。从SEM图中可以看出，当GO-TSC添加量增大至1%（质量分数）以上时，开始出现团聚现象。推测主要是两方面的原因：一方面GO-TSC的片层结构阻碍气体传递，降低膜的气体渗透通量；另一方面，GO-TSC表面促进CO2传递的氨基被遮盖，不利于气体选择性分离［23-24］。

GO-TSC添加量为0.75%（质量分数）时混合膜的分离性能最优，以下实验选用PI/GO-TSC-0.75%混合膜进行测试（见图9）。由图9可知，随着原料气压力由0.2 MPa升高到1.0 MPa，CO2渗透系数和CO2/CH4、CO2/N2选择性呈现降低的趋势。这种现象表明CO2和氨基载体发生可逆反应，CO2在膜内的传递除了遵循溶解-扩散机理外，还主要遵循促进传递机理，而CH4和N2仅遵循溶解-扩散机理。随着压力升高，CO2渗透系数显著下降，而CH4和N2渗透系数略微下降，因而CO2/CH4选择性和CO2/N2选择性呈下降趋势。

图9 PI/GO-TSC-0.75%膜的变压气体分离性能测试Fig.9 Gas separation performance of PI/GO-TSC-0.75%membrane at different pressure

图10 为操作温度对PI/GO-TSC-0.75%混合膜的气体分离性能影响。由图10可知，CO2渗透系数随着温度的升高而升高，CO2/CH4和CO2/N2选择性随着温度的升高而下降。温度的升高增加了高分子链的运动性，气体分子在传递通道中运动速率加快，从而增加了气体扩散性。此外，CH4和N2的活化能比CO2高，随着工作温度的升高，CO2渗透率的增加小于CH4和N2的增加速率，导致CO2/CH4和CO2/N2选择性有降低趋势。

图10 PI/GO-TSC-0.75%膜的变温气体分离性能测试Fig.10 Gas separation performance of PI/GO-TSC-0.75%membrane at different temperature

通过与别的文献比较来说明GO-TSC/Matrimid®5218混合基质膜在CO2/气体分离方面的优点，结果见表2。从表2可以看出，CO2/CH4和CO2/N2的选择性比以往大多数研究都要高。这是由于改性GO纳米片的掺入导致气体传输通道延长所致。此外，由于混合膜内引入氨基载体，CO2的渗透性也达到一个理想的水平，本研究为提高聚酰亚胺薄膜的CO2/气体分离性能提供了一种简单的方法。

表2 与Matrimid®5218基混合膜气体分离性能的比较Table 2 Comparison of the separation properties with Matrimid®5218-based membranes

3 结论

本研究选用氨基硫脲改性的氧化石墨烯作为填料与PI共混制备混合基质膜。GO-TSC表面氨基和PI中羧基基团形成的分子间氢键有利于减少界面缺陷，使GO-TSC均匀分散在PI基质中。含有大量伯胺和仲胺基团的GO-TSC可作为CO2的载体，与CO2发生可逆反应，强化CO2反应选择机制；二维片层结构的GO-TSC可增加气体扩散曲折路径的长度，强化了CO2扩散选择机制。随着GO-TSC掺杂量的增加，混合基质膜的气体渗透系数先增加后略有降低。掺杂量为0.75%（质量分数）时，CO2渗透系数由7.11 Barrer增加至10.11 Barrer，同时CO2/CH4和CO2/N2分离选择性分别由30.93和28.23提高到60.55和51.86。通过引入多功能化的填充剂，同时强化CO2多重选择机制构建CO2传递通道，是提高混合基质CO2分离性能的一个有效方法。