静电纺丝制备银修饰二氧化钛纳米纤维应用于光降解亚甲基蓝

张爱文，种延竹，高官俊

（1.鄂尔多斯职业学院，内蒙古鄂尔多斯017000；2.内蒙古大学）

二氧化钛（TiO2）具有无毒、化学稳定性高、成本低等优点，是目前研究和使用最为广泛的光催化剂材料之一［1］。由于TiO2能隙为3.2 eV，只有在高能量的紫外光（UV）照射下才会激发出电子-空穴对，在UV照射下对废水中染料具有一定的降解效果，而采用太阳能泛光波照射时则效果很差［2-3］。近年来，许多研究尝试通过掺杂非金属、过渡金属或贵金属等方式来提升TiO2的光降解效能［4-6］，特别是掺杂贵金属Ag可有效降低TiO2的能阶而扩大其波长吸收范围，进而能提升其在泛光波范围的光降解效率［7-8］。静电纺丝是一种多功能、高效率、低成本、操作简单的可控形态纳米结构制备技术，在纳米纤维制备领域应用最为广泛［9］。本研究将采用静电纺丝制备Ag修饰TiO2纳米纤维，并探讨其在UV与泛光波照射下对MB废水溶液的光降解效果。

1 实验

1.1 实验原料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；无水酒精（C2H6O）、钛酸 四 正 丙 酯（C12H28O4Ti）、硝 酸 银（AgNO3）、醋 酸（C2H4O2），均为AR；亚甲基蓝（MB），生物学染色试剂；去离子水。

1.2 样品制备

首先，将适量PVP置于7 mL无水酒精中并持续搅拌至完全溶解，依序加入2 mL醋酸与1 mL钛酸四正丙酯进行反应，待溶液呈黄色澄清状即完成前驱液配制。其次，吸取适量前驱液后置于静电纺丝机台中，工作条件为湿度＜30%、室温25℃、流速为0.02 mL/min、电压为10 kV、收集距离为10 cm，收集完成后以500℃退火3 h即可获得TiO2纳米纤维。最后，称取0.01 g的TiO2纳米纤维与浓度为10-4mol/L的AgNO3溶液混合，超声振荡10 min后置于5℃暗室中反应5 h，紫外光照射1 h后离心取出多余溶液，接着以去离子水清洗掉残余溶液，再在60℃烘箱中干燥24 h即制备出Ag修饰TiO2纳米纤维。

1.3 特性测试

物性测试：以XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）鉴定纳米纤维的晶体结构；以JEM-2100F型透射式电子显微镜（TEM）观测纳米纤维的微观形貌；以Evolution-60S型紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）测量纳米纤维的吸收光谱。

光降解实验：将0.1 g纳米纤维置于100 mL初始浓度为10-5mol/L的MB水溶液中并不停搅拌，用UV光源和太阳能模拟器分别照射进行光降解，用UV-Vis分光光度计测量照射不同时间后染料溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 基本物性分析

图1 为TiO2与Ag修饰TiO2纳米纤维的XRD谱图。与JCPDS标准卡对比可知，在2θ为25.4、48.3、55.2、63.1°等 处 分 别 产 生 锐 钛 矿 相TiO2（#89-4921）的（101）、（200）、（211）、（204）等衍射峰；在2θ为28.0、36.3、41.8、69.1、69.7、76.2°等处分别产生金红石相TiO2（#89-4202）的（110）、（101）、（111）、（301）、（112）、（202）等衍射峰。由此可知两种TiO2纳米纤维均为锐钛矿与金红石两相并存的晶体结构。此外还可发现，在TiO2的XRD谱线中未出现Ag的衍射峰；而在Ag修饰TiO2的XRD谱线中存在Ag的（111）与（220）衍射峰，表明本研究已将Ag纳米颗粒有效沉积于TiO2纳米纤维表面。

图1 纳米纤维的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of nano-fiber

图2 为Ag修饰TiO2纳米纤维的TEM图。由图2a所示低倍俯视图像可观察到在纳米纤维表面附着有尺寸为5～20 nm的Ag颗粒；由图2b所示选区衍射图像可知纳米纤维呈锐钛矿相与金红石相相混合的多晶结构，这与XRD分析结果相吻合；由图2c所示高解析TEM图可得锐钛矿相TiO2的（101）晶格平面间距约为0.35 nm，Ag的（111）晶格平面间距约为0.23 nm；由图2d所示EDS结果可确认纳米纤维中含有Ti、O及Ag等元素。以上分析进一步确认本研究已成功将Ag纳米颗粒沉积到TiO2纳米纤维之上。

图2 Ag修饰TiO2纳米纤维的TEM图Fig.2 TEM images of Ag modified TiO2 nano-fiber

材料的UV-Vis吸收特性是其作为光催化剂应用的一个重要指标。图3给出了TiO2与Ag修饰TiO2纳米纤维的UV-Vis光谱。由图3可见，在350～400 nm两种纳米纤维均存在一个强烈的吸光度峰值。由于TiO2的能隙（ε）大小约为3.2 eV，由普朗克定律ε=hν=hc/λ（其中h为普朗克常数，c为光速）换算成波长λ=hc/ε≈387 nm，故在350～400 nm会产生这一强烈的吸光度峰值。与TiO2纤维相比，由于Ag纳米颗粒存在表面等离子体共振谱带［10］，使得经Ag修饰后TiO2纳米纤维的吸光度峰值在400～800 nm增强约50%，导致其在可见光范围内的吸光度峰值大幅增强，从而能大大扩展TiO2纳米纤维的光吸收范围。

图3 纳米纤维的UV-Vis光谱Fig.3 UV-Vis spectra of nano-fiber

2.2 光降解特性分析

图4 为UV光照射下TiO2与Ag修饰TiO2纳米纤维降解MB溶液的UV-Vis光谱。由图4a可以看出，MB溶液在650 nm处的吸光度峰值随UV照射时间的延长而降低，光照时间增至120 min时其吸光度峰值降至0.1以下，说明TiO2纳米纤维只能在长时间UV光照下才会对MB有一定的降解效果。而由图4b则可发现在UV照射下Ag修饰TiO2纳米纤维对MB的光降解效率显著增大，只需照射30 min即可将MB溶液的吸光度峰值降至0.1以下，照射120 min后其吸光度峰值几乎变为零，表明经Ag修饰后TiO2纤维对MB有着优异的UV光降解效能。

图4 UV照射下纳米纤维降解MB溶液的UV-Vis光谱Fig.4 UV-Vis spectra of MB solution degraded by nano-fiber under UV irradiation

图5 为泛光波照射下TiO2与Ag修饰TiO2纳米纤维降解MB溶液的UV-Vis光谱。由图5a可见MB溶液在650 nm处的吸光度峰值亦会随泛光波照射时间延长而减小，但不管照射时间长或短其值均在0.8以上，说明在泛光波照射下TiO2纤维对MB的降解能力非常有限。而由图5b则可发现在泛光波照射下Ag修饰TiO2纳米纤维对MB的光降解能力显著增强，照射30 min即可将MB溶液的吸光度峰值降至0.4左右，照射120 min后其吸光度峰值可降至0.1以下，表明经Ag修饰后TiO2纤维对MB也具有较好的泛光波光降解效能。

图5 泛光波照射下纳米纤维降解MB溶液的UV-Vis光谱Fig.5 UV-Vis spectra of MB solution degraded by nano-fiber under floodlight irradiation

3 结论

本研究利用静电纺丝法制备出Ag修饰TiO2纳米纤维，并研究其在UV与泛光波照射下光降解MB的性能，与未修饰TiO2纳米纤维进行比较后得出以下结论：

1）XRD与TEM分析均显示Ag修饰TiO2纳米纤维为锐钛矿相与金红石并存的晶型，且已将Ag纳米颗粒有效沉积在TiO2纳米纤维表面；UV-Vis分析显示除在350～400 nm存在一强烈的吸光度峰值外，Ag修饰后TiO2纳米纤维的吸光度峰值在400～800 nm明显增强，即Ag纳米颗粒修饰可大幅扩展TiO2纤维的光吸收范围。

2）在UV照射下，Ag修饰TiO2纳米纤维照射30 min即可将MB溶液的吸光度峰值降至0.1以下，120 min后其吸光度峰值几乎变为0，表明经Ag修饰后TiO2纤维对MB具有优异的UV光降解性能；在泛光波照射下，Ag修饰TiO2纳米纤维照射30 min可将MB溶液的吸光度峰值降至0.4左右，120 min后其吸光度峰值可降至0.1以下，说明经Ag修饰后TiO2纤维对MB也具有较好的泛光波光降解效能。