氧化石墨烯改性聚酰胺膜研究进展

2021-10-12杨红军彭正军赵有璟李志录

无机盐工业 2021年10期

白露，王敏，杨红军，彭正军，赵有璟，李志录

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.青海省盐湖资源化学重点实验室；3.中国科学院大学）

随着人口增长及工农业的快速发展，水资源短缺、水环境污染等问题日益凸显［1］；开发具有能耗低、环境友好的水处理技术进行海水淡化及废水处理显得十分重要［2］。反渗透（RO）及纳滤（NF）技术是压力驱动的膜处理过程，具有环境友好、操作压力相对较低、能耗低、占地面积小等优点，广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐及废水净化等领域［3］。RO及NF膜由无纺布、支撑层和功能层复合而成，支撑层材质主要为聚醚砜（PES）和聚砜（PSF）［4］；聚酰胺是大多数RO及NF复合膜的功能层材料，分为芳香及脂肪聚酰胺［5］。商业聚酰胺膜具有优异的水渗透及选择分离性能，但是，膜在长期处理酸性或含有“游离”氯的料液时，酰胺基易在酸中水解和受到水中“游离”氯的攻击［6］；水中蛋白质、有机污染物等在膜表面沉积造成的不可逆污染会导致膜水通量及分离性能下降［7］。许多学者通过表面接枝、涂层保护及共混掺杂等改性方法来提高聚酰胺膜性能［8］。氧化石墨烯（GO）以单原子层厚度、易成膜的特点及优异的机械稳定性、化学惰性及亲水性等优点引起学者的广泛关注［7］。将GO作为改性剂来改善膜的孔径、孔隙率、表面亲水性及粗糙度等物化指标从而提高膜在水净化和分离过程中水通量、耐氯及抗污染性能是目前研究的热点［9］。

基于此，本文综述了聚酰胺膜在酸性及含氯溶液中的降解过程，介绍了GO结构特征，重点关注了GO改性聚酰胺膜制备方法的研究进展，对GO改性纳滤膜中金属离子及水传质过程进行了简要介绍。最后，提出未来可以从完善GO改性聚酰胺膜抗污机理、提高GO在膜基质中的稳定性、提高GO在溶液中的分散性及增强GO改性聚酰胺膜耐酸性等方面作进一步研究。

1 聚酰胺膜在酸性及含氯溶液中降解机制

聚酰胺膜有限的pH稳定性范围，使其在酸性环境中使用时不具备长期稳定的分离性能［10］；此外，聚酰胺膜使用过程中会加入次氯酸钠作为减轻生物污染的消毒剂及膜清洗剂，次氯酸钠很难从料液中完全去除，残留的氯会引起酰胺基中—C—N—键的断裂，膜在酸性及含氯溶液中的降解机制如图1所示，—C—N—键断裂会导致膜的完整性下降，膜的分离性能降低［11］。

图1 聚酰胺降解机理Fig.1 Degradation mechanism of polyamide

酰胺中羰基（—C=O）上O原子吸电子效应使C原子电子云密度降低，当膜处理pH＜2的酸性溶液时，C易受亲核试剂攻击，使酰胺基发生水解而断裂［12-13］。由间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合而成的芳香聚酰胺基（—O=C—NH—）中H易被“游离”氯取代，膜耐氯性能较差［14］；由哌嗪（PIP）和TMC界面聚合而成的脂肪聚酰胺基（—O=C—N—）不含有N—H基，缺少可以被Cl取代的H，因此其耐氯性能优于芳香聚酰胺［11］，但随料液中“游离”氯浓度增加、溶液pH降低或与“游离”氯接触时间的增加，“游离”氯会攻击悬挂的、未交联的端基胺［5］，使膜结构发生变化。

2 氧化石墨烯

石墨烯是一种具有六角蜂格结构的二维碳纳米材料，石墨烯中每个碳原子以3个sp2杂化轨道与相邻的碳形成σ键，剩余的价电子形成大π键［17］，因而具有超高的力学强度、超快的载流子传输速度、超大的比表面积及量子霍尔效应［18］，使石墨烯在材料学、能源、生物及医药领域均有广泛应用［19］。其制备方法包括机械剥离、化学气相沉积、氧化还原等［20］。

石墨烯衍生物之一的GO含有大量的表面环氧基、羟基及边缘羧基等含氧官能团，使GO具有较好的亲水性，广泛应用在压力驱动水处理分离膜改性研究中［21］。GO生产成本低、易于大规模生产和加工，通过改进Hummers的方法可将石墨氧化，随着氧化程度的增加，层间范德华力相互作用被削弱，GO较高的亲水性使其在水中易溶胀，随后可通过超声波或热剥离等简单的方法得到高质量GO纳米片［22］。剥离得到的GO纳米片上含氧官能团与水分子可通过范德华力和氢键形成水分子层；同时，含氧官能团还可作为进一步参与化学反应的活性位点得到衍生GO［23-24］。因此，可对GO进行功能化改性得到比GO更好的功能复合材料，并将其用于膜制备中，以进一步提高膜的分离性能。

3 氧化石墨烯改性聚酰胺膜制备方法

聚酰胺膜用于去除水中悬浮固体、病毒、蛋白质、重金属离子时，往往会受到污染物沉积使膜发生孔堵塞或形成牢固附着层，以及氯解或酸性水解使结构发生变化从而降低膜的分离性能［25］。目前，许多学者尝试在复合膜不同结构层引入GO，改善聚酰胺膜水通量、抗污染及耐氯性能。

3.1 支撑层掺杂氧化石墨烯

GO作为亲水性纳米材料掺入到支撑层铸膜液中会影响支撑层表面粗糙度，添加少量GO时，GO良好的分散性使膜表面更为光滑［26］，随GO含量的增加，纳米材料较大的比表面会造成GO团聚；GO添加到支撑层铸膜液中也可提高液-固相转换过程中溶剂与非溶剂之间的传质速率，有利于大孔和一些侧向孔的形成，从而提高支撑层水通量。基膜粗糙度、孔径及孔隙率的变化会对功能层结构和性能产生影响，大孔的支撑层能够容纳更多水相中PIP/MPD单体，使选择层更致密，提高复合膜截留率时水通量不会显著降低［27］。因此，功能层中掺杂GO能够在保持较好截留率的同时提高复合膜水通量。

Lai等［28］将GO作为共混添加剂加入到支撑层铸膜液中，随GO掺杂量的增加，GO纳米颗粒团聚会使支撑层粗糙度增加，进而增加界面聚合所形成功能层的粗糙度，提高膜与水的接触面积，改善膜的水通量；当GO掺杂量为0.3%（质量分数）时得到的改性NF膜纯水通量提高50.9%，截留率没有发生明显变化。

Bala等［29］在聚苯醚醚砜（PEES）超滤支撑层中加入GO，结果表明，随着GO添加量的增加，膜横截面上出现了更多的大空隙。这表明在共混溶液中加入氧化石墨烯会在膜表面形成更多的空隙，从而导致高孔隙率和孔径。GO添加量为0.1%（质量分数）时，膜孔隙率增加52%，平均孔径增加50%，纯水通量提高了75%。

Ravishankar等［30］将GO添加到PSF超滤膜支撑层中，结果表明，具有最大GO添加量（1%）的膜具有更好的亲水性（水接触角为34.2°）、孔隙率（82.2%）、渗透通量［521 L/（m2·h·MPa）］和纯水通量［163.71 L/（m2·h）］。该膜在0.1 MPa操作压力下对铅截留率为98%时渗透通量高达436.2 L/（m2·h·MPa）。因此，GO作为添加剂可以获得高通量和高截留率的超滤支撑膜。

Koo等［31］研究表明，支撑层中GO添加量为0.15%（质量分数）的TFN-1复合膜水接触角降低12.0%；GO添加量为0.30%（质量分数）的TFN-2孔径增加4.7%，TFN-1和TFN-2膜水通量分别增加了29.6%和70.5%。

Xu等［32］在掺杂少量GO的PES支撑层上进行聚乙烯亚胺（PEI）与TMC的界面聚合制备聚酰胺功能层，GO与支撑层中O=S=O及功能层中的—NH2相连，将GO作为连接功能层与支撑层之间的“桥梁”，加强了聚酰胺功能层和支撑层之间的结合，得到对Mg2+和Li+的截留率和通量分别为95.14%、20.93%、111.5 L/（m2·h·MPa）的荷正电NF膜。

3.2 支撑层与功能层之间沉积氧化石墨烯

GO表面大量含氧官能团可与水分子形成氢键，使GO具有较好的亲水性，将GO沉积在支撑层表面，沉积示意图如图2a所示，超薄的GO作为亲水性中间层可以改善支撑层的粗糙度及润湿性能，从而更均匀地分散在水溶液中，控制界面聚合反应，形成厚度更小缺陷更少的功能层。因此，支撑层与功能层之间沉积GO能够提高膜的水通量。

Lai等［33］通过真空过滤的方法在支撑层上沉积GO，当GO添加量为0.02 g/m2时，复合膜的水通量提高了31.4%，膜对不同无机盐的截留率不会显著变化；但在长时间错流过滤下GO会使功能层与支撑层分离。

Li等［34］将超薄GO沉积在支撑层表面，支撑层粗糙度从3.0 nm略微下降到2.8 nm，水接触角从71.4°下降到55.1°，超光滑且亲水的GO促进水相中MPD分子与TMC更快更彻底地反应，从而形成交联度更高的功能层，致密功能层将阻碍MPD的继续扩散，使界面聚合反应终止，最终形成厚度更小的聚酰胺功能层，最优制备条件下聚酰胺层厚度仅为15 nm，平均粗糙度为2 nm。

Zhao等［35］将薄条状结构的GO涂覆在支撑层表面，然后在GO涂层上进行MPD与TMC界面聚合制备芳香聚酰胺RO膜，条状结构增强了膜表面的亲水性，并为水分子的富集和渗透提供了更多的活性位点，同时，GO中间层的存在为MPD与TMC界面聚合提供更大的反应区域，使聚酰胺层向支撑层渗透，因此，形成了具有较大结节结构且多孔的聚酰胺层，复合膜水通量达26.7 kg/（m2·h）。

3.3 功能层中掺杂GO

GO表面含有大量亲水性官能团，提高了掺杂GO后聚合形成功能层的亲水性，缓解疏水性污染物在膜表面的沉积，减轻膜污染，掺杂示意图如图2b所示；羧基使GO带有一定负电荷，GO的掺杂提高了膜表面的电负性，使膜对带负电污染物如蛋白质、细菌等的排斥增强。水相中GO与PIP单体之间的较强氢键相互作用，能减缓PIP向油相扩散速率，使复合膜功能层粗糙度增加，厚度降低；GO添加破坏了聚合物链的堆积，导致功能层自由体积增加；此外，GO加入会在膜界面处引入空隙为水传输提供额外通道，提高膜的水通量［36］。GO优异的化学稳定性及表面大量的—OH通过吸收“游离”氯形成O—Cl键来减少氯对酰胺基中H的取代。因此，功能层中掺入GO能够提高聚酰胺膜抗污染性能、水通量及耐氯性能。

Chae等［37］研究了GO浓度和大小对膜性能的影响，因GO与聚酰胺链之间氢键相互作用，阻碍了酰胺基中的氢被“游离”氯取代，因此含有GO的复合膜耐氯性能优于未含GO的膜，此外，较大的GO为层下的聚酰胺提供额外保护，结果表明76-GOTFN膜具有较好的耐氯性能，其在3 000 mg/L溶液中氯化前后通量与截留率没有发生明显变化。

Wang等［38］在含胺的水溶液中掺杂GO，通过水相中PIP与油相中TMC界面聚合得到选择层中含有GO的改性聚酰胺纳滤膜，该膜对牛血清蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）溶液显示出优异的抗污染能力。

Nan等［39］在支撑层上通过层层自组装的方法交替沉积GO纳米片和PEI，光滑GO纳米片形成的低阻力通道提高了水通量，PEI中大量未反应胺基使膜在酸性溶液中正电性更强。荷正电纳滤膜对Mg2+截留率为93.9%、Na+的截留率为38.1%，表现出优异的一、二价离子选择性。

Hu等［40］将较大横向尺寸的GO掺杂在聚酰胺功能层中，大尺寸GO卷曲增大了膜的粗糙度，从而加快水的传输，水流速度增加会拖拽更多Na+、K+通过膜；同时，GO的加入降低了膜的负电荷密度，减弱了膜对Mg2+和Ca2+的静电吸引，膜对MgCl2和CaCl2的截留率增加，提高一、二价离子选择性。

Xie等［24］将马来酸酐（MAH）接枝在GO上并将其掺杂到功能层中，MAH的接枝增强了GO在水相中的分散性及相容性；MAH-GO纳米材料的添加降低了水相中PIP单体向液-液界面处扩散的速率，减少了与油相中TMC发生界面聚合的数量，使功能层厚度更小，水传输阻力减小，TFN-MG-60膜相对于未改性膜的水通量提高了176.7%。

Xue等［9］将十八烷基胺（ODA）接枝到GO上，改性后的GO更容易分散在有机相中，使大量GO更靠近功能层表面，有效地屏蔽游离氯对酰胺基的攻击，赋予聚酰胺膜更好的耐氯性能。改性膜在3 000 mg/L NaClO溶液中浸泡3 h后，对Na2SO4的截留率仍保持在90%以上。

3.4 功能层表面沉积氧化石墨烯

GO作为涂覆层涂覆在聚酰胺功能层表面，能够起到对酰胺基的保护作用，涂覆示意图如图2 c所示。GO氧化应激以及GO锋利边缘容易与细胞壁相互作用使细胞膜破裂并灭活细胞［41］，使聚酰胺膜具有优异抗污染性能；GO涂覆后可以显著减少“游离”氯与酰胺基有效接触位点来保护聚酰胺功能层［42］。因此，功能层表面涂覆GO能提高膜的抗污染及耐氯性能。

图2 聚酰胺膜改性方法示意图Fig.2 Illustration of polyamide membrane modification method

Choi等［43］通过层层自组装法在功能层表面将胺基化的GO与带负电的GO纳米片通过静电相互作用交替沉积在支撑层表面，过滤牛血清蛋白溶液后，涂覆GO的膜通量仅下降15%，而未涂覆GO的聚酰胺膜下降34%；膜在6 000 mg/L的NaClO溶液中处理1 h后截留率仅降低4%，未涂覆GO膜降低50%。GO作为涂层可以增加膜表面亲水性、降低表面粗糙度，提高了对蛋白质污垢的抗污染性能；GO的化学稳定性使GO涂层可以充当聚酰胺膜的氯屏障，抑制氯对酰胺基攻击的同时，大大抑制了膜的降解，改性后的膜表现出优异的抗污染及耐氯性能。

Perreault等［44］将GO通过共价结合的方式引入到聚酰胺膜表面，膜的截留率及水通量未发生明显变化而且膜与大肠杆菌悬浮液接触1 h后，可存活的大肠杆菌菌落数减少了64.5%，改性膜表现出良好的抗菌性能。

Shao［45］通过旋涂法将GO沉积在聚酰胺反渗透膜上，膜表面表现出良好的耐氯性能。涂覆一层GO的膜具有较好的耐氯性且水通量也会提高，截留率不会发生显著变化；但是，随着GO涂覆层数的增加，无机盐离子及水分子传输阻力增大会导致截留率增加、通量减小。

综上，不同制备方法得到的GO改性纳滤膜在水通量、金属离子截留率、耐氯及抗污染性能方面的改善效果存在差异，将GO添加到膜支撑层可以提高膜表面粗糙度、孔径及孔隙率从而增大水通量；功能层与支撑层中间引入GO，可以改善支撑层粗糙度、亲水性及孔径从而改善功能层水通量，但需要增加GO与膜基质的键合强度及稳定性；功能层中添加GO可以增加膜表面亲水性、减小膜厚度、增加膜粗糙度，从而提高膜的水通量及抗污染性能，GO与酰胺基反应增强了氢键相互作用及GO上—OH与游离氯形成—O—Cl键，可以抑制酰胺中的氢被氯取代增强膜的耐氯性能；将GO涂覆在聚酰胺膜表面，GO作为保护性涂层提高了膜的抗污染及耐氯性能。

4 金属离子和水在GO改性纳滤膜中的传质过程

金属离子在GO改性聚酰胺纳滤膜中的传质过程与聚酰胺纳滤膜类似，主要为尺寸筛分效应和道南效应。

尺寸筛分效应是根据膜的有效孔径对离子进行分离，水合半径小于膜有效孔径的离子可以通过膜孔进入渗透液；水合半径大于膜有效孔径的离子不能通过膜孔而被选择性截留在原料液一侧。聚酰胺膜表面未反应胺基及酰氯水解形成的羧基赋予膜表面荷电性，对溶液中的不同电性的金属离子具有静电吸引或静电排斥效应，从而截留金属离子［46］；GO改性会影响膜孔径分布及表面电荷状况，GO改性纳滤膜对金属离子截留由尺寸筛分效应和道南效应共同作用。

GO独特的二维平面结构可以与金属离子发生相互作用。Sun等［47］研究表明，水合碱金属、碱土金属阳离子与GO芳环中sp2区域存在非共价相互作用，即阳离子-π相互作用；Chen等［48］研究表明过渡金属阳离子如Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+与GO芳环中sp2区域间的阳离子-π相互作用更强，而且过渡金属离子与GO sp3区域还存在配位相互作用，因此，GO改性聚酰胺膜对不同种类金属离子截留率存在差异。

GO改性纳滤膜中水分子的传输路径不仅仅局限在聚合物分子形成的孔中，相互堆叠的GO纳米片之间形成的通道也可以允许水分子传输［49］。GO是一种具有两亲性的纳米材料，水分子在GO亲水性基团处被吸附，然后迅速在疏水性碳原子平面中扩散，GO纳米片光滑的平面结构使得水分子传输摩擦阻力较低，水的传输速度相对较快，GO改性纳滤膜在保持较高金属离子截留率的同时可以显著提高水通量。