凹凸棒土复合材料在催化领域的应用现状

马瑞霄，徐 娟，张燕辉

（闽南师范大学化学化工与环境学院，福建漳州363000）

凹凸棒土，简称凹土（ATP），是一种棒状或纤维状的水合镁铝硅酸盐矿物，广泛存在于江苏、安徽等地。凹土结构的特殊性和价格的低廉性等特点使凹土及其复合材料广泛应用于农业、工业、能源、建材、造纸、水处理等行业，具有广阔的发展前景［1-2］。长期以来，笔者课题组一直从事光催化、多相催化方面的研究，利用半导体、贵金属及其复合材料进行光催化降解甲醛、选择性氧化芳香醇到醛、催化还原硝基芳烃到胺基化合物、催化甲酸制取氢气、光催化降解抗生素环丙沙星等研究［3-6］。

1 凹土概述

凹土在矿物学上隶属于海泡石族，自然界中天然凹土的成分较为复杂，其理论化学式为Si8Mg5O20（OH）2（OH2）4·4H2O，结构示意图如图1所示。凹土内部水分子分为3种形态：羟基（OH）水、沸石水和配位水。凹土在不同温度下会脱去不同形态的水，相应的孔隙结构也会发生变化［7］。此外，大的比表面积和高的表面活性等特点使凹土具有一定的吸附性能、载体性能和催化性能［7-8］。但凹土原矿杂质多、易团聚，吸附性和选择性不能充分体现等缺点限制了凹土的应用，因此研究者们通常对凹土进行改性来弥补这些缺点。例如，凹土在作为电焊条药皮辅助材料时，由于凹土原矿内部杂质较多，达不到作为辅助材料的要求，为此陈雪芳等［9］采用酸改性的方法处理凹土，利用酸溶液来除去凹土内部的碳酸盐杂质并改变MgO等金属氧化物的含量。结果发现，经过适当酸处理的凹土白度提高了17.2%，杂质含量降低，达到了作为辅助材料的要求。在研究凹土对水体磷的吸附实验中，韩梅香等［10］将热改性的凹土与凹土原矿进行对比，发现热改性可以显著提升凹土对水体磷的吸附活性。在凹土的有机改性中，Yang等［11］通过β-环糊精对凹土进行改性，以此来增强凹土复合材料的选择性，并成功地用于测定水环境中的拟除虫菊酯。当然，也可以结合不同改性方法对凹土进行改性。例如韶晖等［12］在凹土对己烷异构体的吸附研究中结合了酸改性与有机改性的方法，其中通过酸改性溶解了凹土内部的碳酸盐杂质，同时通过有机改性将十六烷基三甲基溴化铵负载在凹土表面使其具有疏水性，极大地提高了凹土对己烷异构体吸附量。此外，凹土的改性方法还有碱改性、盐改性等，这些改性方法的主要改性机理及其改性结果如表1所示。在凹土改性的过程中，比表面积大小的变化尤为突出，相关信息见表2。由表2看出，在改性前后凹土的比表面积明显得到改善。当比表面积得到增大后，可以在反应过程中提供更多的活性位点，协同促进反应进程，在一定程度上表明了比表面积在凹土及其复合材料应用中扮演着重要的角色。

表1 凹凸棒土的主要改性方法及其作用Table 1 Main modification methods and affect of attapulgite

图1 凹凸棒土结构示意图Fig.1 Structure diagram of attapulgite

表2 凹凸棒土复合材料制备前后比表面积的变化Table 2 Change of specific surface area before and after preparation of attapulgite composite

2 凹土复合型材料

2.1 凹土复合型材料制备方法

凹土的催化性和载体性使凹土在复合材料中充当催化剂或载体的角色。在制备凹土复合材料的实验中，常见的制备方法有水热法、浸渍法和溶胶-凝胶法等。

2.1.1 水热法

水热法是一种常见的实验室方法，顾韵婕等［17］在脱硝的实验研究中选用这种方法，以酸改性凹土、偏钒酸铵和硝酸铈为实验原料制备凹土复合材料。在水热过程中，偏钒酸铵和硝酸铈在碱性条件下结晶生成钒酸铈并负载在凹土的表面形成CeVO4-ATP材料。在石英管固定床的脱硝实验中，CeVO4-凹土材料在低温催化方面展现出良好的活性和抗硫氧化物毒害性。

2.1.2 浸渍法

浸渍法作为一种操作简便的方法深受实验者的喜爱。在合成生物柴油的实验中，李亚等［18］将提纯后的凹土和氧化钙在氟化钾溶液中进行超声浸渍，之后在一定温度下煅烧制成以凹土为载体的KF/CaOATP复合固体碱。在浸渍的过程中，KF和CaO可以反应生成KCaF3，既能抑制皂化反应又能提升催化活性，确保凹土复合材料在催化废油脂上维持着较高的转化效率。

2.1.3 溶胶-凝胶法

作为一种新兴的材料制备方法，溶胶-凝胶法常用于制备金属氧化物复合材料。金德宽等［19］在研究光催化降解染料废水时，采用溶胶-凝胶法制备TiO2-ATP复合材料来作为光催化剂。其中TiO2在凹土表面分散均匀，在光反应过程中起到促进催化反应进程的作用。

以上几种方法在实验制备上均有自身的优势，同时，也不可避免地存在着一些缺点，这些方法的优缺点对比如表3所示。

表3 凹凸棒土复合材料制备方法优缺点对比Table 3 Advantages and disadvantages of preparation method of attapulgite composite material

2.2 凹土复合型材料在催化领域的应用

2.2.1 光催化领域

太阳能作为一种可持续能源，具有随时随地可用的特点。光催化正是通过利用太阳能进行催化反应的一项实验技术。自发现金属氧化物具有光催化活性以来，光催化技术一直在不断地发展与完善［20］。然而单一的光催化剂在进行光催化反应时往往不能充分利用太阳能，在一定程度上限制了催化剂的应用，因此通常采用复合的方法进行互补来达到提高催化效率的目的。在可选择的材料中，凹土良好的载体性和吸附性使其成为制备复合型催化剂材料的选择之一［21］。

凹土复合材料在光催化处理染料废水的研究中占有一席之地，例如崔家民等［22］在研究光催化降解罗丹明B时，采用水热法将有光响应的Bi2WO6与有良好吸附能力的凹土进行复合制成ATP-Bi2WO6复合材料。凹土的掺入可以弥补Bi2WO6吸附能力弱和比表面积小带来的限制，与纯Bi2WO6相比，复合材料的吸附性和催化活性均得到显著的提升。甄文媛等［23］将TiO2与凹土形成的复合材料应用到对模拟废水亚甲基蓝的降解中。通过表征手段可知与纯TiO2相比，ATP-TiO2复合材料比表面积增大，活性位点变多，这些变化使复合材料可以更好地吸附亚甲基蓝并促进光催化降解的反应进程。此外，ATPTiO2材料还具有高的热稳定性、良好的重复利用性和可回收性，说明凹土基复合光催化剂在染料废水的实际处理中具有良好的应用前景。

抗生素的滥用导致环境中有许多含抗生素的废水，因此光催化降解抗生素也是一项有益于环境的重要研究。在研究催化剂对抗生素的普适性中，朱鹏飞等［24］通过水热法制备出Fe-Ni共掺杂ZnO-ATP复合材料。分别以诺氟沙星、盐酸四环素、头孢氨苄为模拟抗生素废水进行光催化降解实验，结果发现它们的降解率分别达到了90.63%、87.53%和83.86%。尤其是对诺氟沙星的可见光催化效率与紫外光催化效率几乎一样，说明了凹土复合催化剂具有优异的可见光光催化活性。石莹莹等［25］采用水热法合成了Bi2WO6-ATP复合材料，并研究了该催化剂对盐酸四环素的光催化降解效果。研究发现在相同的反应条件下，与纯Bi2WO6催化剂相比Bi2WO6-ATP复合催化剂的催化效率明显增大，达到了95%左右。其中，酸改性的凹土可以起到降低催化剂带隙能和增强光吸收能力的作用，促进了Bi2WO6在可见光下的催化活性，有力地证明了凹土复合型材料在催化降解抗生素上具有巨大的潜在应用价值。

此外，凹土复合材料在光催化固氮、脱硝、脱硫等研究中也有一定的应用，例如在氟化物和凹土复合材料的光催化固氮研究中，Li等［26］通过微波水热的方法制备出Pr3+：CeF3-ATP复合材料，其中掺杂的Pr3+可以扩大催化剂对太阳光的响应范围，促进氨氮的反应进程。而且大量的氟空位也具有吸附和活化氮气的作用。这些作用在Pr3+：CeF3-ATP复合材料中表现为显著的光催化固氮效果。在脱硝反应中，Xie等［27］通 过 煅 烧 的 方 法 制 备 出CeO2-NiTiO3-ATP复合材料。通过对催化剂的表征可以发现复合材料的比表面积明显增大，说明复合材料在光催化反应中可以提供更多的活性位点，以此来增强脱硝活性。与纯的CeO2、NiTiO3和凹土原土相比，CeO2-NiTiO3-ATP复合材料的脱硝性能得到明显的提升，在一定条件下脱硝效率可达95%以上，相关实验机理如图2所示。对于光催化脱硫的实验，Zuo等［28］以二苯并噻吩为模拟硫化物，研究了Ag-AgBr、C3N4与凹土形成的复合材料在光催化脱硫方面的活性。首先，C3N4先在凹土表面形成一层均匀的薄膜；其次，Ag-AgBr再均匀地负载在C3N4-ATP表面形成Ag-AgBr-C3N4-ATP复合催化剂。研究发现，Ag可以与二苯并噻吩中的S进行配位达到增强对硫化物的吸附作用，Ag-AgBr与C3N4-ATP之间可以形成异质结构有效延长光生载流子寿命。最终通过数据可以得知复合材料的脱硫率达到85.2%，有效降低了燃油产生与释放的含硫气体量，降低了空气中含硫污染物的排放量。

图2 CeO2-NiTiO3-ATP复合材料的光催化反应机理［27］Fig.2 Photocatalytic reaction mechanism diagram of CeO2-NiTiO3-ATP composite material［27］

总的来说，凹土复合材料在光催化领域的应用多样化，在废水处理、氮能源的固定和氮硫气体污染物的处理等方面均有相关的实验研究。但是，这些研究大多停留在实验室探索或初试阶段，尚未在现实中得到广泛应用。因此，凹土复合光催化剂的研究还需继续探索与发展。而凹土资源的广泛性与价格的低廉性也为凹土的进一步研究提供了便利。

2.2.2 气相催化领域

其实，关于光催化脱硝脱硫等研究的应用也可以归类于气相催化反应，但除了光催化、气相催化之外，凹土及其复合材料在其他气体转化研究中也占有至关重要的地位。

在制备氢气、一氧化碳等气体能源的蒸气重整实验中，Zhang等［29］通过浸 渍法制 备出Ni-Al2O3与Ni-ATP复合材料，并研究了两种催化剂在乙酸蒸气重整实验中的不同之处。通过数据可知，在水碳物质的量比为1.5时，与Ni-Al2O3相比，Ni-ATP可以有效改善催化剂的失活现象。尽管凹土的热稳定性比Al2O3的低，对乙酸蒸气重整催化活性起到负作用，但Ni-ATP之间的相互作用远小于Ni-Al2O3之间的相互作用，从而表现出比Ni-Al2O3更优异的催化活性，展现了凹土复合材料在蒸气重整实验中所具备的优势。在甲烷的蒸气重整实验中，Wei等［30］以凹土镍基材料作为催化剂，主要研究了不同Ni负载量对甲烷转化的影响。其中，10%Ni负载的酸改性凹土复合材料具有最优的催化性能，相关的反应机理如图3所示。Feng等［31］则是制备出Ni-CaO-ATP复合材料用于甘油的转换制氢实验中。相同的实验条件下，Ni-ATP与Ni-Al2O3两者对甘油转换能力相近，说明凹土可以取代Al2O3成为新的廉价的载体材料。CaO的掺入可以促进反应进程，选择性产生氢气并减少副产物的生成。因此Ni-CaO-ATP凹土复合材料在甘油制氢上具有良好的发展潜力。

图3 酸改性凹土（10%Ni）的反应机理［30］Fig.3 Reaction mechanism over acid modified attapulgite（10%Ni）［30］

2.2.3 电催化领域

电催化技术在水解制氢、降解水体污染物等反应中占据着重要的地位，其中电极材料是影响电催化性能的因素之一［32］，因此寻找和制备合适的电极材料具有重要的研究意义。

在不同的电极材料中，凹土复合型材料是近几年发展起来的新材料。凹土自身虽然不具备导电性，但是凹土理想的载体性使其在复合电极材料的制备中具有一定的应用。例如，王元有等［33］将酸改性凹土与石墨粉进行复合制成电极，对电极进行表征可知掺入适量的凹土可以增大电极材料的峰电流，表明凹土复合电极可以增强对溶液的电催化性能。苯酚溶液平行测定的差分脉冲伏安图也表明凹土复合电极具有良好的重现性，可在废水的处理研究中大量应用。蒋青松等［34］则是将酸改性凹土与CoSe通过水热法制成CoSe-ATP复合材料，并研究了凹土与CoSe不同的质量比对复合材料电催化性能的影响。发现当凹土与CoSe质量比为1∶4时复合电极的电催化性能达到最优，光电转换效率提升至6.05%，优于铂电极的转换效率，说明了凹土复合材料在电极材料的制备上具有一定的优势。在电催化分解水的实验中，较高的析氧过电位一直是困扰着研究者的一大难题。为了尽可能地降低过电位，张盛等［35］将凹土与g-C3N4进行复合用作电解水的阳极材料。通过循环伏安测试可知该电极材料具有良好的电化学可逆性。凹土的掺入可以增加活性位点，提高电极的催化性能。g-C3N4与凹土复合后形成的Si—O—C键促进了电子的传输，进一步增强了析氧能力，降低了析氧过电位。表明了凹土基复合材料是一种在电解水上潜力巨大的催化剂材料。

2.2.4 其他领域

凹土内部存在3种不同形态的水，在不同的温度下会释放出不同含量的水，而凹土的吸附性使凹土可以或多或少地吸附空气中的水分，因此凹土材料在环境中可以达到水分的吸附脱附平衡。利用这一特点可以将凹土或凹土复合材料应用在空气湿润度的调控上。通过不同的温度环境进行吸收或释放水分，维持室内环境水分含量在一定的范围内。刘阳钰等［36］以此为依据探索了不同热改性的凹土复合材料在调湿性能上的应用。研究发现，NaCl与凹土形成复合材料后，再经过一定温度的煅烧，材料的孔隙率变大，适宜的孔洞结构为水分的吸收与释放提供合适的场所，具有广泛的应用价值。

在有机物催化裂解或转化的研究中，凹土复合材料可以充当选择性催化剂的角色。例如，Zhang等［37］通过两种不同方法分别制备出实验室条件下的L-Ni-ATP复合材料和工厂条件下的F-Ni-ATP复合材料，用于研究这两种催化剂在煤焦油热转换实验中的不同之处。结果表明两种催化剂均表现出良好的杂原子去除率和芳烃转化率，但L-Ni-ATP复合材料在高温煤焦油氢化过程中表现出更高的催化活性。而王延涛等［38］在研究焦油催化裂解反应时，以甲苯为模型反应物，选用凹土镍基材料为催化剂，发现复合材料中镍负载量的增加可以提升甲苯的转化率。当温度为700℃、镍负载量为10%时，凹土复合催化剂对甲苯的转化效率达到90%以上，效果显著。在苯乙烯氧化物的开环实验中，Yuan等［39］将羧基改性的凹土与金属有机框架材料进行复合制备出ATP-HKUST-1新型杂化复合材料。凹土的引入可以改善催化剂的水热稳定性和催化活性，在一定条件下ATP-HKUST-1对反应物的转化率高达98.9%。此外，在循环实验中还证明了掺入凹土后复合材料具有更好更优异的循环稳定性。

3 结语与展望

通过介绍凹土复合材料的制备方法和应用领域的研究进程，展示了凹土复合材料在催化领域的应用前景。研究者们在开发利用凹土的进程中结合凹土自身成本低、具有吸附性与催化性的优点，与其他材料进行复合，进一步拓宽了凹土的应用价值。例如，利用凹土的吸附性可以用来研究对重金属、有机污染物的吸附能力等［1，40］，虽然相关研究仍处于实验室研究阶段，但是已有大量的研究成果被广泛刊载。然而，关于凹土及其复合材料在光催化领域的研究较少。凹土因其载体性、特殊的孔隙结构和优良的稳定性等特点，为研究者们在制备半导体光催化材料上提供了良好的催化剂载体，尤其是经过改性的凹土在这些方面的特点可以进一步得到提升。与半导体材料复合后，可以显著改善半导体自身光生载流子寿命短［17］、易团聚［21］、对污染物吸附能力弱［23］等缺点，达到对催化剂光催化性质利用的最大化。此外，凹土不仅可以利用内部水分子为光催化进程提供良好的传递作用或直接的反应场所，还可以发挥其优良的吸附性和催化性，在光催化反应过程中产生协同作用。这些优点为研究者们利用凹土制备复合型光催化剂，并应用在光催化处理废水污染物（含环境激素、抗生素、重金属离子等）的研究上提供了优良的先决条件。