一种基于量子点复合薄膜甲醛气体荧光传感器的研制

黄建林，夏鹏飞，李恒，杨观杰，黄敬祥，周瑞雪，栾天阳，程煜鹏，邢晓波，王海燕

（1.广州计量检测技术研究院，广州 510030； 2.华南师范大学，广州 510631； 3.广东轻工职业技术学院，广州 510300）

甲醛作为一种“可能的人类致癌物”，已经对人类健康和环境造成严重威胁［1-2］。长期处在低浓度甲醛环境中，人的呼吸道和皮肤会受到刺激，从而出现头痛、慢性皮炎或呼吸系统疾病等不适，国际癌症研究机构（IARC）将甲醛列为“对人类致癌（第一组）”［3-6］。在此背景下，人们提出电化学法、气相色谱法、比色法、荧光法等检测甲醛浓度的方法，并且相关技术得到了一定程度的研究和发展。然而电化学法、气相色谱法等均需依赖于较为昂贵的仪器设备和相对严格的检测条件［7-19］；比色法和荧光测定法受到检测时间过长、操作过程极为复杂等缺点的限制［11-18］。随着经济水平的快速发展，人们生活质量得到逐步改善，人们对健康的要求日益提高，因此，发展一种快速、灵敏且操作相对方便的低成本甲醛传感器是当代社会之所需。

为了寻找满足社会需求的甲醛检测方法，研究人员对传感材料、传感器结构等做了大量的探索和研究。作为经典的无机纳米材料，量子点具有无毒、光学性质活泼等优点，在传感、荧光成像及微纳材料阵列等方面得到广泛的研究和应用，且在催化和检测等领域表现出了量子点的巨大潜力［20-29］。为了进一步放大和提高荧光纳米材料的性能优势，实现更加灵敏的微量检测，研究人员在荧光增强和荧光催化等方面进行了研究，并且应用于空气净化等领域［30-31］。

笔者主要探究表面修饰不同配体基团的量子点对甲醛气体的响应特性，研究模板法对量子点分散成膜的影响，通过对量子点的选取和成膜方法的研究，提高敏感膜稳定性及对甲醛气体的接触性能，研制了一种基于量子点复合薄膜甲醛气体荧光传感器，该传感器可以在无水条件下，实现对低浓度气态甲醛的实时监测，且恢复性良好，选择性高。

1 甲醛传感器设计

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见近红外光谱仪：AvaSpec-HERO 型，北京爱万提斯科技有限公司。

电子分析天平：FA224 型，感量为0.1 mg，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

羧基修饰CdTe 量子点：10 mg／mL，北京中科物源生物技术有限公司。

油胺修饰CdSe 量子点：10 mg／mL，北京中科物源生物技术有限公司。

氨基修饰CdSe＠ZnS 量子点：10 mg／mL；北京中科物源生物技术有限公司。

二氧化硅小球：直径分别为0.02、0.06、0.1、1、5、10 μm，质量分数均大于99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

甲醇：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

3-氨丙基三乙氧基硅烷：质量分数为96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 量子点复合薄膜制备

采用5 μm 的二氧化硅粒子来承载荧光材料，利用直径为20 nm 左右的二氧化硅负载量子点，采用模板法固定荧光量子点，形成分散的三维荧光量子点结构。实验步骤包括：

（1）取1 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于8 g的甲醇中，然后将清洗干净的石英片浸泡于3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中12 h 以上，使其氨基化后待用。取用时，分别用甲醇和去离子水反复冲洗干净即可。

（2）在石英片中间滴加去离子水至至水域直径约为3 mm，在周围滴加甲苯溶剂，将中间的水包围起来，置于干燥箱中烘干，形成中间亲水、外围亲油的表面，用于后期的成膜位置控制。

（3）取质量分数为0.01%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，滴加在中间的去离子水区域，待PVA 水溶液蒸发至水面厚度为1～5 μm 时，将直径为1～5 μm的表面修饰羟基二氧化硅小球水溶液滴加至PVA水膜上，将其放入干燥箱中干燥12 h 以上，待PVA将二氧化硅小球稳定地固定在石英玻片上即可。

（4）在石英玻片表面加一层PVA 溶液，去除二氧化硅小球对湿度敏感的影响，形成二氧化硅阵列芯片，即二氧化硅小球被均匀紧密排列固定在中间的直径为3 mm 的圆形区域。

（5）取0.1 mL 0.01 μmol／mL 的荧光量子点水溶液，加入直径约为20 nm 的表面修饰羟基的二氧化硅，超声混合均匀，然后将混合溶液滴加在之前的二氧化硅小球阵列上，放入旋涂机中，以200 r／s的速度旋涂20 s，最后将其放入干燥箱中，于30 ℃真空蒸干后即可使用。

由于二氧化硅小球上的基团和荧光量子点表面修饰的配体基团因形成正负电荷不同的带电粒子而相互吸引，使得荧光量子点稳定分散地吸附于二氧化硅小球表面。

1.3 甲醛检测系统的组建

搭建自动化的气体控制系统和一体化的气室来实现不同浓度甲醛气体浓度的控制，制作不同传感头，用于不同功能的传感芯片与器件的安装，建立数据处理系统对得到的荧光信号进行分析。甲醛检测系统示意图见图1。

图1 甲醛检测系统和传感器设计示意图

甲醛检测系统由计算机的Labview 软件进行气流控制，4 通道MFC 配气系统调整流量来控制被测气体的浓度。50 mL 的三口烧瓶作为气室，而气室内部装有传感探头，为使系统集成化，设计微型探头用于固定系统各个模块的结构，主要分为光源模块、滤光模块、敏感膜芯片以及光接收模块；光纤将接收到的荧光信号传送到光电探测器，再将电压信号传送至计算机进行处理；废气由氢氧化钠溶液进行收集。混气器由计算机的Labview 程序控制各个通道的流量，将不同浓度的甲醛气体送入三口烧瓶气室中，由湿度控制装置调节出气湿度。湿度控制装置由小型鼓风器及其控制电路组成，通过调节K2SO4溶液的流量，可以有效控制湿度。绿光LED经由一块带通滤光片(450～540 nm)将其它杂光滤除，只有490～520 nm 附近的光可以通过，此处LED光源采用斜入射的方法是为了避免半导体光源芯片过高的光强度导致滤光片的滤光效果不好。绿光打在敏感膜芯片上激发出荧光，荧光经由红光滤光片(560～750 nm)将杂光滤除，使得荧光通过光纤传送到光电探测设备光谱仪中，光纤纤芯直径为1 mm，有利于对3 mm 直径区域的荧光进行有效捕获而不受杂光影响，光纤通过FC 接口与光谱仪对接将荧光有效收集。传感器件由三维设计软件设计结构并做成模具。将制得的芯片放入气室进行测量，由计算机收集数据并进行分析。利用控制变量法在恒温、恒湿和单气体环境下进行测试，排除湿度、温度和其它气体的影响。氮气和甲醛气体的湿度低于5%，所以在测试时为排除湿度的影响，先用氮气和湿气混合通入气室中，待稳定后将氮气更换成甲醛气体进行测试。

2 结果与讨论

2.1 量子点自成膜和复合薄膜的表征分析

2.1.1 量子点自成膜的表征

量子点在制备过程中，表面修饰的配体基团可以将其有效地分散于水相或者油相溶剂中，在此条件下的量子点荧光发光效率和发光特性均较稳定。为增强与气体分子的有效接触与反应，量子点在气体检测时，要从溶剂中分离出来，甚至要破坏其表面的配体基团，使其暴露更多的活性位点，才能对气体分子表现出超敏感性。但是荧光量子点一旦从溶剂中取出后会发生团聚，使得荧光效率下降，甚至发生荧光频移。荧光性能的下降会导致气体的检测响应降低。因此，必须将量子点均匀分散成膜，才能保证荧光特性和敏感性在应用过程中发挥出来。相关研究者使用层层自组装的方法成膜［32］，但是由于毛细管力的存在导致量子点发生严重团聚，使得成膜效果很差，超低的荧光强度不利于实际检测与器件的开发。CdTe 量子点液体蒸发成膜的扫描电子显微镜（SEM）表征图如图2 所示。

图2 CdTe 量子点液体蒸发成膜SEM 表征图

由图2 可知，直接将表面修饰羧基的CdTe 量子点滴加在石英片表面形成量子点表面形态，由于表面张力的作用，导致量子点形成花状的形态团聚在一起；采用CdTe 为表面修饰巯基乙酸（MPA）的量子点，其干燥后产生团聚效应，从而导致荧光猝灭现象严重。

2.1.2 量子点自成膜的激发光谱和荧光光谱特性

量子点的团聚效应导致其成膜后的荧光性质改变，表面修饰MPA 的CdTe 量子点制膜前后的激发光谱和荧光光谱图如图3 所示。由图3 可知，由于量子点的团聚作用导致荧光红移严重且出现了双峰，而激发光谱也发生红移，其中激发光谱是根据荧光光谱波峰值685 nm 为基准扫描得出。基于器件制作的目的，激发光尽可能远离荧光波长，避免探测时发生重叠影响。一般激发光最大波段与荧光波段有50 nm 以上的间距，这种团聚效果导致的荧光猝灭和荧光峰位不正，对之后的气敏性研究十分不利，团聚的量子点会失去表面活性作用，降低荧光的使用寿命和稳定性。

图3 表面修饰MPA 的CdTe 量子点制膜前后的激发光谱和荧光光谱图

2.1.3 量子点复合薄膜的表面形态

不同量子点的成膜形态、荧光光谱、激发光谱差距较大，所以选择稳定性较好的荧光量子点材料十分关键。成膜方法能极大提高成膜效果及性能，选择其它的量子点材料对成膜特性进行分析，氨基修饰的荧光量子点与羟基修饰的二氧化硅具有很强的静电吸附作用，大量实验研究表明氨基基团在甲醛检测中具有很强的响应，因此，对氨基量子点的成膜特性研究具有重要意义。20 nm 二氧化硅的附着力作用使得量子点能克服表面张力，自动沉积在5 μm 阵列表面，5 μm 直径二氧化硅小球自组装阵列及其表面量子点附着图见图4，图4（A）显示了二氧化硅底层模板紧密靠着的表面形态，图4（B）显示了加入氨基修饰的CdSe＠ZnS 量子点之后，敏感膜的表面形态。从图4 中可以看出，大范围内的量子点分布很均匀，而且没有向边界扩散和团聚的现象。

图4 5 μm 直径二氧化硅小球自组装阵列及其表面量子点附着图

2.1.4 量子点复合敏感膜激发光谱和荧光光谱特性

CdSe＠ZnS 量子点附着二氧化硅阵列的激发光谱和荧光光谱图如图5 所示。从图5 可以看出，其红移现象比MPA 修饰的CdTe 量子点有明显改善，均匀分散的量子点导致发光效率很高，因此成膜后的激发光谱饱和，而且荧光强度比原溶液还要高。其中激发光谱是根据荧光光谱波峰值635 nm 扫描得出。采用二氧化硅模板法的基底吸附量子点，可极大地改善荧光特性，虽然也有部分红移但只有一个荧光波峰，且由于量子点密集地分散聚集在一起，导致激发相同的荧光强度所需的激发光强度更低，因此这种方法对激发荧光效率更高。

图5 量子点附着二氧化硅阵列的激发光谱和荧光光谱图

2.2 荧光量子点复合薄膜对甲醛气体的响应特性

针对甲醛气体，利用改进后的量子点复合敏感薄膜进行特异性响应特性研究，各种配体基团量子点成膜后对2 μL／L 甲醛气体的光谱图如图6 所示。从图6 可以看出，改进后的成膜方法在气体测试应用中起到了关键作用，成膜效果的改善使得气体的接触面积变大。从图6（A）中可以看出，加入2 μL／L 甲醛前后，油胺修饰的量子点荧光强度几乎不变，说明其对甲醛的响应最差，原因可能是其表面基团与甲醛作用效率过低；从图6（B）可以发现，在2 μL／L 甲醛下，表面修饰羧基的量子点荧光强度猝灭了1 000，说明羧基对甲醛的响应较低；如图6（C）所示，表面修饰氨基的量子点对2 μL／L 的甲醛十分敏感。

图6 各种配体基团量子点成膜后对甲醛气体的光谱图

图7 为各种配体基团量子成膜后对甲醛气体的时间响应曲线。由图7 可知，表面修饰氨基的量子点响应时间极快，在120 s 内其荧光强度从45 000猝灭至40 000，可能是表面修饰的氨基多元醇基团PEG，能在高活性的量子点表面与甲醛反应，发生电子转移导致强烈的荧光猝灭。

图7 各种配体基团量子成膜后对甲醛气体的时间响应曲线

2.3 甲醛检测机理分析

为了验证氨基基团对甲醛的反应特性，采用盐酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙（酚试剂）验证表面修饰基团配体对量子点荧光的影响作用，酚试剂覆盖MPA 修饰的CdTe 量子点SEM 表征图如图8 所示。酚试剂与甲醛具有强烈的吸附能力，直接在表面修饰MPA 的CdTe 量子点成膜的表面滴加酚试剂溶液，取0.1 g 酚试剂溶于1 mL 去离子水中，酚试剂的量过大会形成很厚的一层晶体层，导致其表面发生的反应无法影响到量子点层，而过少的酚试剂对荧光的影响不够充分，所以使用覆盖厚度适量的酚试剂很关键。从图8 中可以明显地看出，酚试剂形成了明显的包裹结构。

图8 酚试剂覆盖MPA 修饰的CdTe 量子点SEM 表征图

盐酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙的氨基对甲醛具有很强的吸附能力且能与甲醛发生反应，其反应产物为嗪。在实际应用中，嗪能在酸性环境中与高价铁离子氧化成蓝绿色的化合物，从而可进行比色标定。将量子点表面包覆盐酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙，会使得其表面发生敏化，其表面发生与甲醛的反应，对CdTe 量子点产生荧光猝灭。酚试剂包裹前后的表面修饰MPA 的CdTe 量子点对甲醛气体的响应见图9。从图9（B）中的荧光响应光谱可以看出，从1 →2 →3 为对甲醛从0 →3 →120 s的响应，酚试剂的反应会导致量子点荧光波长红移，加入酚试剂的量子点灵敏度增强了约10 倍，对甲醛的响应时间大大缩短，由此可判断表面修饰的氨基对量子点与甲醛的响应作用极大。

图9 时间响应曲线与荧光光谱图

3 结论

研制了一种基于PVA 固定的5 μm 直径二氧化硅小球制成的模板阵列和基团修饰量子点的甲醛气体传感器。

模板法的应用使量子点吸附位点增加，量子点对气体的接触面积增大使响应进一步增大。利用20 nm 二氧化硅与氨基修饰量子点静电吸附作用，实现了量子点的三维沉积。由于吸附作用使量子点的团聚极大降低且成膜的均匀性和量子点的稳定性均得到较大提高，敏感膜的激发光谱和荧光光谱稳定性明显提高，实验验证了量子点表面修饰的配体基团起到的关键作用。实验得出了最佳配体修饰的量子点为氨基修饰的CdSe＠ZnS 量子点，其表面修饰的氨基可以与甲醛气体发生反应导致荧光猝灭。利用酚试剂负载的表面修饰MPA 的CdTe 量子点进行对比，发现酚试剂的负载可以显著改善量子点对甲醛的响应。氨基修饰量子点对甲醛的特异性响应十分明显，说明甲醛和量子点表面的配体反应之后改变了表面的电势，使得量子点发生电子转移影响了荧光的发光效率。

综上所述，改进了氨基修饰量子点的复合敏感膜，研制了对甲醛的特异性高、灵敏度好、响应快的荧光气体传感器。