离子色谱-电导抑制法测定电子级双氧水中6 种阴离子

杨海文，王岚，张华，高翔宇，白亮，高文旭，马怡飞

（西安西北有色地址研究院，西安 710054）

由于电子元器件所用试剂中的杂质会对电子元器件性能、导电性及寿命等产生直接影响，因此需要用到纯度较高的双氧水，即“电子级双氧水”，又称为“电子级过氧化氢”。电子级双氧水是大规模集成电路生产工艺中所必须的电子化学原料，被广泛应用于半导体、超大集成电路装配和加工过程中的清洗和腐蚀等方面，是电子工业中一种十分重要的工艺化学品［1-3］。半导体硅材料纯度较高，但在加工过程中，因各种原因会留下污染物，这些污染物如果不及时清理，就容易影响性能、精准度，甚至报废。所以，半导体硅材料的清洗显得尤为重要。如果用强酸和强碱予以清洗，容易产生副产品，因此多选择用电子级双氧水予以清洗。

传统的过氧化氢中无机阴离子的测定常采用比浊法和比色法，但上述方法仅能对单一离子测定，无法对微量阴离子进行测定。采用离子色谱法则能够准确地对过氧化氢中阴离子进行测定，该方法在国内外已报道［4-6］，但过氧化氢对离子色谱柱会产生不可逆的损害，因此一定要进行样品前处理以除去过氧化氢。目前常用铂催化法进行样品前处理，但其缺点是操作步骤冗长、费时；而采用蒸发浓缩分解法处理样品则会导致微量阴离子的损失［7］；部分采用柱切换技术处理样品，但是该方法的操作难度较大［8］。

目前阴离子测定方法主要有重量法、比色法、分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法等［9-12］。其中，离子色谱法具有检出限低、准确度高、前处理简单等特点，可同时测定多组分，是阴离子分析的常用方法。叶明立等［13］采用铂催化与电解分解法相结合的前处理法，用离子色谱测定电子级双氧水中阴离子。但上述方法均需要样品前处理，耗时、耗力、操作繁琐。

笔者采用大体积直接进样，用阀切换技术消除基体干扰，经预浓缩，配合在线淋洗液发生器，选用AS-19 型阴离子交换柱进行色谱分离。在30 min内6 种阴离子分离较好，具有操作简单、检出限低、精密度和回收率好的特点，为电子级双氧水中痕量阴离子的检测提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-5000+型，配备CD 电导检测器、ADRS 600-2 mm 阴离子抑制器、EG CMSA 淋洗液发生器、自动进样器、Chromeleon 7.0 色谱工作站，美国Thermo Fisher 公司。

分析柱：AS-19（250 mm×4 mm），填料为树脂，美国赛默飞世尔公司。

保护柱：AG-19（50 mm×2 mm），填料为树脂，美国Dionex 公司。

阴离子捕获柱：UTAC-XLP1（16 mm×6 mm），美国Thermo Fisher 公司。

连续再生阴离子捕获柱：CR-ATC，美国Dionex公司。超纯水净化器：ICW-3000型，美国密理博公司。电子天平：AL104 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多仪器有限公司。

滤膜：孔径为0.22 μm，美国Agela 公司。

F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，编号依次为GBW(E)080520、GBW(E) 080519、GBW(E) 080521、GBW(E)080522、GBW(E) 080523、GBW(E) 080524，国防科技工业应用化学一级计量站。

KOH 淋洗液由自动淋洗发生器按照需要自动稀释配制。

实验用水为密理博超纯水净化器制备，电阻率为18.2 MΩ·cm（25 ℃）。

1.2 溶液配制

1.2.1 混合标准溶液

精确移取F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-标准溶液1.00 mL，置于100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀，配制成6 种阴离子的质量浓度均为10 μg／mL 的混合标准溶液。

1.2.2 系列混合标准工作溶液

依次移取0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mL 的混合标准溶液，分别置于5 个100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀，配制成各阴离子的质量浓度均分别为1、2、5、10、20 μg／L 的系列混合标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

色谱柱：AS-19 分析柱（250 mm×4 mm，4 μm，美国赛默飞世尔公司）；色谱柱温度：35 ℃；电导池温度：35 ℃；淋洗液：KOH 溶液；梯度洗脱程序见表1；流量：0.3 mL／min；抑制器电流：30 mA；进样体积：250 μL。

表1 KOH 梯度洗脱程序

1.4 样品的预处理

取250 μL 已用0.22 μm 滤膜过滤的样品，按照1.3 仪器工作条件进行测定。以保留时间定性，色谱峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 进样方式的选择

传统的离子色谱法测定电子级双氧水中痕量阴离子，一般需要采用一定的前处理技术，去除过氧化氢，以防止过氧化氢直接进入色谱柱对色谱柱造成不可逆的损坏。电子级双氧水中痕量阴离子浓度大多较低，如果采用传统的进样方式，很多仪器根本无法检测出阴离子的含量，因此采用大体积直接进样（进样体积为250 μL）的方式，用阀切换技术消除基体干扰，经预浓缩，选用AS-19 型阴离子交换柱（250 mm×4 mm）进行色谱分离。离子色谱流程图如图1 所示。

图1 离子色谱流程图

2.2 基体干扰的消除

通过以下4 个步骤完成双氧水中痕量阴离子的检测：

（1）将样品充满定量环；

（2）将痕量阴离子富集在浓缩柱；

（3）消除溶剂基体；

（4）洗脱被保留的阴离子。

首先，将样品充满定量环，然后采用去离子水以淋洗液相反的方向推至浓缩柱中，用去离子水以2 mL／min 的流量冲洗UTAC-XLP1 阴离子捕获柱，使得样品中的阴离子被保留在浓缩柱上，溶剂基体被消除，这一步骤大约需要5～10 min，最后采用阀切换技术，用KOH 淋洗液将浓缩柱上的阴离子洗脱下来，并在AS-19 型阴离子交换柱（250 mm×4 mm）上分离。

2.3 离子淋洗条件的优化

需要测定的阴离子保留能力差别较大，而OH-的洗脱能力较弱，所以需要引入梯度淋洗，这样既能保证峰形和分离度，又能使各种离子在最佳出峰时间出峰，KOH 洗脱程序见表1。

2.4 色谱图

在1.3 仪器工作条件下，对混合标准溶液进行测定，得到6 种阴离子标准色谱图如图2 所示。由图2 可知，6 种阴离子峰形对称，形状尖锐，各组分分离度良好。

图2 6 种阴离子标准色谱图

2.5 线性方程和检出限

在1.4 仪器工作条件下对系列混合标准工作溶液进行测定，以6 种阴离子的质量浓度（x）为横坐标，以对应的色谱峰面积（y）为纵坐标绘制标准工作曲线。在空白去离子水样中加入约检出限2～5倍的混合标准溶液，重复测定7 次，根据公式MDL=t(n-1，0.99)s计算方法检出限［14］。6 种阴离子的线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限见表2。由表2 可知，6 种阴离子在各自的质量浓度范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于0.999，方法检出限为0.1～1.0 μg／L，表明该方法具有较高的灵敏度。

表2 6 种阴离子的线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.6 精密度和加标回收试验

于空白电子级双氧水样品中加入5.0 μg／L阴离子混合标准溶液，按照所建方法对电子级双氧水中阴离子进行测定，平行测定6 份，加标回收率及精密度结果见表3。由表3 可知，6 种阴离子测定结果的相对偏差为2.07%～6.65%(n=6)，加标回收率为92.0%～102.0%。表明该方法具有较高的精密度和准确度，符合标准测定要求［15］。

表3 精密度和加标回收试验结果

2.7 比对试验

将所建离子色谱法-抑制电导法与传统的铂催化分解法、铂催化-电解法进行比对试验，结果见表4。由表4 可知，在3 种方法中，所建的离子色谱法-抑制电导法的优势较为明显，其耗时短，检出限低，精密度和准确度均较高。

表4 比对试验结果

3 结语

用离子色谱-抑制电导法测定电子级双氧水6种阴离子，样品用大体积直接进样，采用阀切换技术消除基体干扰，经预浓缩，选用AS-19 型阴离子交换柱进行色谱分离，以KOH 为淋洗液进行梯度洗脱，采用电导检测器检测，外标法定量。与传统离子色谱比较，该方法简单快速，无需前处理，可直接进样；采用预浓缩技术，使检出限更低［13］，节约时间且环境友好，满足检测要求，是测定电子级双氧水中6种阴离子较为理想的方法。