基体分离-电感耦合等离子体发射光谱法测定高纯银中21 种杂质元素

2021-10-11那勃孟建华

化学分析计量 2021年9期

那勃，孟建华

[天津市产品质量监督检测技术研究院，国家金银饰品质量监督检验中心（天津），天津 300384]

银在自然界中可以单质状态存在，在古代主要用于制造饰品和货币，是最早被人类使用的化学元素之一［1］。如今，高纯银（ωAg≥999‰）主要应用于半导体、礼品及饰品制造业等，由于在加工过程中高纯银可能引入一定量的杂质元素，因此其纯度的测定受到广大消费者、检验机构以及生产厂家的广泛关注。

目前，电感耦合等离子体差减法因其具有测试速度快、检出限低、精密度高等优点而广泛应用于高纯银的测试［2-3］，其原理为测试高纯银中多种杂质元素，之后用1 000‰差减杂质元素总含量，即得主体银含量。根据对银基体的处理方式，主要可分为两种方法：一种为GB／T 38162—2019 中处理方式，将银用硝酸溶解后进行测试，差减22 种杂质元素含量后得银含量［4］；另一种为GB／T 11067.1—2006和GB／T 21198.5—2007 中处理方式，样品用硝酸溶解后加入盐酸，将高浓度的银基体以氯化银沉淀的方式进行过滤分离，之后进行测试，以差减法方式得出主体银含量［5-6］。

由于高浓度银基体易生成沉淀，且仪器雾化器、泵管等结构易残留试液，因此在实际测试中，若未对高浓度银基体进行分离，则经常有仪器雾化器、泵管等处残留白色的氯化银沉淀的情况，从而导致仪器运行不畅。此外，高浓度的银基体还会带来谱线干扰。目前高纯银的大多数标准和测试方法中均采用氯化银沉淀分离银基体法［7-9］。虽然氯化银沉淀对部分元素有较好的吸附效果，但是刘继升等［10］通过研究指出，氯化银沉淀会吸附铅、镉等元素，导致测试结果偏低；李桂华等［11］发现氯化银沉淀会导致汞元素回收率偏低，搅拌、慢沉淀等方法无法提升回收率。

刘雪松等［12］提出，采用硫氰酸钾作为银的沉淀剂，可以显著提高铅和镉元素回收率。高纯银中可能包含多种杂质元素，应选用合适的沉淀剂分离银基体，从而测试不同的杂质元素。目前，采用硫氰酸钾作为沉淀剂测试银制品中杂质元素的研究仅限于铅、镉、砷、汞等元素［11-12］，由于高纯银中可能包含多种杂质元素，因此需要更加系统性的研究合适的测试方法。笔者选取硫氰酸钾作为沉淀剂分离高浓度的银基体，建立一种基体分离-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定高纯银中21 种杂质元素含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Avio 200型，美国PE 公司。

超纯水制备系统：明澈-D 24UV 型，默克化工技术（上海）有限公司。

3 种元素混合标准溶液：Sb、Se、Te 的质量浓度均为100 μg／mL，标准物质编号为GNMM091268-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

16 种元素混合标准溶液：Al、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、Zn 的质量浓度均为100 μg／mL，标准物质编号为GNMM171892-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钡单元素标准溶液：1 000 μg／mL，标准物质编号为GSB 04-1717-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

汞单元素标准溶液：1 000 μg／mL，标准物质编号为GSB 04-1729-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

标准银粒：实验前已通过GB／T 38162-2019测试，其银质量分数大于999.9 ‰，编号为012186，阿法埃莎（中国）化学有限公司。

实验所用烧杯、容量瓶均为聚四氟乙烯及塑料材质。

实验用水为纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1.2 kW；冷却气流量：15 L／min；辅助气流量：0.2 L／min；预积分时间：30 s；积分时间：5 s；溶液提升量：1.5 mL／min。

1.3 溶液配制

21 种元素混合标准溶液：分别移取1.0 mL Sb、Se、Te 混合标准溶液和Al、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、Zn 混合标准溶液以及0.10 mL 钡、汞单元素标准溶液于50 mL 容量瓶中，加入纯水定容至标线，配制成21 种待测元素的质量浓度均为20 μg／mL 的混合标准溶液。

21 种元素系列混合标准工作溶液：将21 种元素混合标准溶液用纯水逐级稀释成各元素质量浓度均分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、4.0 μg／mL 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品处理

精确称取0.50 g 银粒样品于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，将样品用硝酸溶液（1+1）溶解，微热至棕黄色烟雾消失。试样冷却后，缓慢加入0.5 g／mL硫氰酸钾溶液1 mL。静置后过滤，反复冲洗沉淀，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化

分析功率对测定低含量元素有一定影响，分别在1.0、1.1、1.2、1.3 kW 的功率下对16 种元素混合标准溶液中的Pb 元素进行6 次测定，测定结果的相对标准偏差（n=6）分别为0.99%、0.76%、0.66%、1.26%。结果表明，分析功率较低时，等离子体温度降低，不利于元素激发；而分析功率较高时，等离子体温度较高，反而使背景信号增强，因此射频功率选用1.2 kW。

2.2 测试元素的确定

由于生产工艺及贵金属价格等原因，高纯银在生产过程中铂系元素及金等其它贵金属多被除去。且由于金、铑等元素不溶于硝酸，倘若高纯银样品中包含此类杂质元素，在溶样过程中即可观察到不溶物，因此测试元素主要选择GB／T 38162—2019 中非贵金属杂质元素以及GB 28480—2012 中有害元素［4，13］。

2.3 分析谱线的选择

分析谱线首选GB／T 38162—2019 及仪器推荐谱线，由于采用硫氰酸钾进行基体分离后，高浓度的银基体成为沉淀被过滤掉，因此待测元素谱线存在的干扰主要来源于酸中铁元素谱线及部分杂质元素谱线间［14-15］。通过查阅相关文献及仪器谱线库，排除干扰谱线，分析谱线见表1。

表1 21 种元素的分析谱线 nm

2.4 线性方程及检出限

按照1.2 仪器工作条件，对21 种元素的系列混合标准工作溶液进行测定，以21 种元素的质量浓度（x）为横坐标，光谱强度（y）为纵坐标绘制标准工作曲线。依据IUPAC 定义计算得出方法检出限，对空白溶液进行20 次测量，其3 倍标准偏差为方法检出限［16］。21 种元素的线性范围、线性回归方程、线性相关系数及检出限见表2。由表2 可知，各元素质量浓度在0～4.0 μg／mL 范围内与光谱强度具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.992，检出限为0.000 1～0.021 4 mg／L，表明该方法具有较高的灵敏度。

表2 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.5 精密度与加标回收试验

称取18 份标准银样品，按1.4 方法进行处理，向其中分别加入不同浓度（0.5、1.0、2.0 mg／L）的标准溶液，根据1.2 中给定的仪器工作条件，对样品分别进行测试，样品测定结果的相对标准偏差（n=6）及平均加标回收率见表3。

表3 精密度和加标回收试验结果(n=6)

由表3 可知，以硫氰酸钾作为沉淀剂，21 种元素分别在0.5、1.0、2.0 mg／L 3 种加标浓度下，回收率依次为81.5%～109.6%、80.0%～108.6%、81.2%～116.8%，测定结果的相对标准偏差（n=6）分别为0.35%～1.96%、0.41%～2.54%、0.32%～2.07%，表明该方法有较高的准确度与精密度，满足分析测试质量控制要求。

2.6 实际样品的测定

采用所建方法对市面上销售的高纯银饰品（银含量标称值为999.9‰）、银勺（银含量标称值为999.9‰）及化学试剂中的高纯银粉（银含量标称值为999‰）分别进行测试，结果见表4。由表4 可知，待测样品中检测出锌、镍、硅、锰、铁、镁、铜、铝、铬、钡等杂质元素。与之相比，现行国家标准GB／T 38162—2019 测试元素中不包含钡元素，而GB／T 11067—2016 系列标准中则不包含镍、锰、硅、镁、铝、铬、钡7 种元素的测试方法，因此所建方法可覆盖更多非贵金属杂质元素，适用于高纯银制品中杂质元素含量的测定。