熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅酸盐岩和煤灰中的主次量成分

韩志远,张 敏,李凯琳,陈文梅

(中化地质矿山总局 浙江地质勘查院,杭州 311100)

地壳岩石以硅酸盐岩为主,硅酸盐岩中硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、磷的氧化物总质量分数达90%以上[1-2]。在地质工作中经常会遇到不同种类的硅酸盐岩,而分析硅酸盐岩化学成分是解决诸多地质问题的有效方法。煤灰是煤炭燃烧后的产物,其成分主要包括硅、铝、铁、钙、镁、钾、钛、磷的氧化物。煤灰成分分析是煤炭利用的重要工作,有利于寻找煤源、判断煤炭质量、改造炼铁工艺等[3-5]。

一般采用容量法、重量法、滴定法、原子吸收光谱法等传统方法分析硅酸盐岩和煤灰中的主次量成分,但上述方法存在操作流程繁琐,劳动强度大、分析周期长、分析结果受试剂和人员因素影响大等缺点[6-8]。X 射线荧光光谱法(XRFS)具有样品前处理简单、分析快速、可多元素同时测定,结果准确度高、再现性好,省时省力等优点,已广泛应用于地矿领域[9-14]。在用XRFS定量时,需要选择合适的标准样品制作校准曲线,但是标准样品存在成品少、成分种类少、检测范围窄、微量成分定值不全面等问题。因此,本工作将煤灰、硅酸盐岩、土壤等基体接近样品的标准物质混合制作校准曲线,建立了熔融制样-XRFS测定硅酸盐岩、煤灰中的主次成分含量的方法,以期为硅酸盐岩、煤灰中的主次成分含量的监测提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

S8 Tiger型波长色散型X 射线荧光光谱仪,配4.0 kW 端窗型铑靶X 射线光管;Front-2型电热式熔样机,最高使用温度1 200 ℃。

混合熔剂:取四硼酸锂和偏硼酸锂,按质量比67∶33混合均匀,备用。

体积比为1∶10的氩气-甲烷混合气体;四硼酸锂和偏硼酸锂为优级纯;硝酸铵(氧化剂)、溴化铵(脱模剂)等均为分析纯。

土壤标准物质有GBW 07407、GBW 07405、GBW 07424、GBW 07426、GBW 07427、GBW 07428、GBW 07429、GBW 07430、GBW 07447、GBW 07449、GBW 07452、GBW 07453、GBW 07385、GBW 07386、GBW 07387、GBW 07388、GBW 07389、GBW 07451等18种;沉积物标准物质有GBW 07310、GBW 07307a、GBW 07308a、GBW 07309、GBW 07311、GBW 07312、GBW 07317、GBW 07358、GBW 07359、GBW 07360、GBW 07361、GBW 07362、GBW 07363、GBW 07364、GBW 07365、GBW 07366、GBW 07375、GBW 073776、GBW 07377、GBW 07378、GBW 0739、GBW 07380等22 种;硅质砂岩标准物质有GBW 03113和GBW 03114;页岩标准物质GBW 03104;煤灰标准物质有GBW 11127a、GBW 11128a、GBW 11129a、GBW 11132a等4 种;煤灰标准样品ZBM 1082;黏土标准物质有GBW 03101a、GBW 03102、GBW 03103等3种。利用单标准物质及按1∶1的质量比混合的GBW 11132a与GBW 11129a、GBW 03113与GBW 03114、GBW 07449 与GBW 07380熔融制备校准用标准样品系列,去掉拟合效果不佳的浓度点后绘制校准曲线。

1.2 仪器工作条件

谱线、峰位及背景的2θ、分光晶体等XRFS工作参数见表1。

表1 XRFS的工作参数Tab.1 Working parameters of XRFS

1.3 试验方法

将样品研磨后过筛,使其粒径小于74μm,在105 ℃干燥2 h。依次称取(6.000 0±0.000 5)g混合熔剂、(0.600 00±0.000 2)g样品于铂-金坩埚中,玻璃棒搅拌均匀后用少量定量滤纸擦拭,再将滤纸也置于坩埚内。加入300 g·L－1硝酸铵溶液1.0 mL、200 g·L－1溴化铵溶液0.5 mL。将铂-金坩埚置于700 ℃熔样炉中开炉门预氧化2 min,升温至1 100 ℃熔融9 min(其中以10 r·min－1转速旋转6 min,摆平3 min),冷却,按照仪器工作条件测定。其中,铁含量用总铁(TFe2O3)含量表示。

2 结果与讨论

2.1 熔融条件的选择

硅酸盐岩及煤灰样品含有较高含量的硅、铁元素,对测定结果的影响较大,因此脱模剂、氧化剂、熔样温度、熔样时间的选择至关重要。常用的脱模剂有碘化铵、溴化锂、碘化锂、溴化铵等,氧化剂有硝酸铵、硝酸锂、硝酸钠等[13-15]。溴元素对铝元素存在谱线重叠干扰,碘元素对钛元素存在谱线重叠干扰,硅酸盐岩及煤灰样品中铝元素含量较高,而脱模剂的用量较少,因此可以忽略溴元素对铝元素的干扰。多次试验结果表明:在溴化铵作脱模剂时,熔样时熔体的流动性及冷却后的脱膜效果较好,故试验选择溴化铵作脱模剂。为减少熔剂及脱模剂以外的基体干扰,试验选择硝酸铵作氧化剂。

参考文献[14-15],确定样品和熔剂的质量比为1∶10。以硅质砂岩标准物质GBW 03114 为待测对象,考察了预氧化及熔样的温度及时间对熔融效果的影响,结果显示:700 ℃预氧化2 min后有助于获得更好的熔融效果;进一步考察了在不同熔样温度和时间下的熔融效果,结果见表2。

表2 在不同熔样温度及时间下的熔融效果Tab.2 Melting effects under different melting temperature and different melting time

由表2可知,在1 100,1 150℃熔样温度下的熔融效果较好。从时间及能耗角度考虑,试验选择在1 100℃熔样温度下熔样9 min。

2.2 校准曲线和检出限

按照试验方法分析校准用标准样品系列,以各氧化物的质量分数为横坐标,对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线,线性参数见表3。

根据公式(1)计算各成分检出限,结果见表3。

式中:wMDL为检出限;m为单位质量分数计数率;Ib为背景荧光强度;t为分析线和背景的总计数时间。

2.3 基体效应和谱线重叠效应的校正

试验选择熔融制样,可有效消除颗粒效应、矿物效应,削弱一定的基体效应,但主次量元素间的吸收-增强现象(基体效应)依然存在,谱线重叠效应也不能完全排除。试验采用可变理论α系数与经验α系数相结合的方法进行基体效应校正。根据2θ扫描图、谱线能量,选用AlKα、ZnLα、BrLα、TiKβ、TiKα谱线以β系数法依次对镁、钠、铝、钒、钡元素进行谱线重叠效应校正,校正公式见公式(2):

式中:wi、wj分别为分析元素、影响元素的质量分数;βik、αij分别为谱线重叠校正系数、基体效应校正系数;Ii、Ik分别为分析元素、谱线重叠干扰元素荧光强度;a、b分别为校准曲线的斜率和截距。

按照试验方法对GBW 07363 测定,考察了校正前后测定值的标准偏差(s)的变化,结果见表4。

表4 校正前后标准偏差的对比Tab.4 Comparison of standard deviation before and after correction %

由表4可知,各元素校正后的标准偏差都有所降低,铁元素的明显降低,说明公式(2)的校正是有效的。

2.4 精密度与准确度试验

按照试验方法对页岩标准物质GBW 03104重复测定12次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),以考察仪器的精密度。选择土壤标准物质GBW 07405,按照试验方法制备12个样品,并对其进行测定,计算测定值的RSD,以考察方法的精密度,结果见表5。

选择土壤标准物质GBW 07451、煤灰标准样品ZBM 1082,按照试验方法分析,计算测定值与认定值的相对误差,以考察方法的准确度,结果见表5。

表5 精密度和准确度试验结果Tab.5 Results of tests for precision and accuracy

由表5可知:各氧化物的RSD 均小于5.0%;认定值和测定值的相对误差均小于10%,符合行业标准DZ/T 0130.3－2006«地质矿产实验室测试 质量管理规范 第3部分:岩石矿物样品化学成分分析»规定的要求,说明本方法的精密度和准确度均较好。

2.5 方法比对

按照试验方法分析2个硅酸盐岩样品(样品1、样品2)和2个煤灰样品(样品3、样品4),并同GB/T 14506－2010«硅酸盐岩石化学分析方法»中的化学法进行比对,结果见表6。

表6 方法比对试验结果Tab.6 Results of test for method comparison %

由表6可知,本方法和GB/T 14506－2010中的化学法的结果基本一致。

本工作建立了熔融制样-X 射线荧光光谱法测定硅酸盐岩和煤灰中13种主次量成分的方法,本方法扩大了组分的检测种类和检测范围,可为硅酸盐岩和煤灰中元素的测定提供方法指导。