单波长X射线荧光光谱法测定加氢催化剂中磷

黄欣博,王 鹏,赵荣林,王少军,凌凤香

(中国石油化工股份有限公司 大连石油化工研究院,大连 116000)

近年来,国内外环保相关法规日益严格,为了解决燃油产品带来的环境问题,很多学者致力于脱硫、脱氮加氢催化剂的研究[1-3]。镍和钴常作为钼系或钨系硫化物加氢催化剂的第一助剂,而磷常作为该类催化剂的第二助剂[4],研究表明,磷能显著提高加氢催化剂脱硫、脱氮的活性,其机理主要表现在磷的添加能调整催化剂孔径、结构,改变催化剂表面酸度;修饰氧化铝载体,以减少载体与活性成分间的相互作用;同时可调整催化剂表面活性相结构[5]。适量磷的加入能提高加氢催化剂的活性,但过量的磷反而会导致加氢催化剂活性降低,这是因为加氢催化剂中过量的磷会与钼、镍等活性成分形成稳定结构[6]。由此可见,建立一种快速、可靠的加氢催化剂中磷元素含量的测定方法至关重要。

目前加氢催化剂中磷含量的测定方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7]、X射线荧光光谱法(XRFS)[8]、分光光度法[9]、重量法[10]等。其中,分光光度法因准确度高、方法成熟且所需仪器设备简单,常作为磷元素分析的经典方法,但该方法同样也有着显色过程复杂、消耗大量化学试剂等缺点;传统的XRFS因快速、无损、操作简单等优点受到了广泛应用,但该方法多用于定性和半定量分析,对特定元素定量分析的准确度还有待提高[11]。本工作采用高灵敏度和高专一性的Phoebe型单波长X 射线荧光磷含量分析仪对加氢催化剂样品中的磷进行定量分析,该方法操作简便,准确度高,能满足日常工作中对磷的定量分析需求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Phoebe型单波长X 射线荧光磷含量分析仪;Lambda 365型紫外-可见分光光度计;XPE-105型电子天平;LC-213型鼓风干燥箱;UPH-I-10T型纯水机。

磷标准溶液:1 000μg·g－1。

铝标准溶液:1 000μg·g－1。

磷标准溶液系列:移取磷标准溶液0,1.00,2.00,4.00,6.00 mL置于100 mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,配制成质量分数分别为0,10,20,40,60μg·g－1的磷标准溶液系列。

氢氧化钠、硫酸、硝酸、偏钒酸铵、钼酸铵均为分析纯;试验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

真空度小于1.3 k Pa;温度40～50℃;测量时间600 s;电压50 kV;电流1.125 mA;进样量6 mL。

1.3 单波长X射线荧光磷含量分析仪的检测原理

单波长X 射线荧光磷含量分析仪检测原理示意图见图1[12]。光源发出的多色X 射线经第一块双曲面弯晶(分光器1)发射出能激发磷K层电子的单波长X 射线,并聚焦到待测样品上,其中磷元素被特征X 射线Kα(0.615 nm)辐射,产生的特征X射线经第二块双曲面弯晶(分光器2)捕捉并聚焦至正比探测器,所接收的信号经系统软件自动计算转换成磷的含量。

图1 单波长X 射线荧光技术的检测原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the detection principle of single wavelength X-ray fluorescence technology

1.4 试验方法

1.4.1 样品预处理

称取约0.5 g的催化剂样品于研钵中,采用机械研磨的方式将催化剂研磨成粉末,过200目(孔径0.075 mm)筛,置于105 ℃的烘箱中恒温加热1 h。称取约0.200 0 g的干燥样品粉末于银坩埚中,加入0.67 g·mL－1氢氧化钠溶液10 mL,加热溶解样品,待溶液持续微沸20 min后,趁热转移至250 mL烧杯中,向烧杯中加入50%(体积分数,下同)硫酸溶液10 mL调节溶液酸度,加热至样品粉末完全溶解,溶液变澄清,冷却后转移至250 mL 容量瓶中,用水定容,摇匀,制成待测液。

1.4.2 样品的测定

1)单波长X 射线荧光光谱法 将待测液6 mL置于样品杯中,盖上样品薄膜后,将样品杯置于单波长X 射线荧光磷含量分析仪的样品槽中,按仪器工作条件测定。

2)碱熔-分光光度法 将待测液20 mL 置于100 mL 容量瓶中,依次加入50%(体积分数)硝酸溶液8 mL,2.5 g·L－1偏钒酸铵溶液10 mL 和0.1 g·mL－1钼酸铵溶液10 mL,用水定容,摇匀后静置30 min,在波长460 nm 条件下用Lambda 365型紫外-可见分光光度计测量吸光度,并计算样品中磷元素含量。

2 结果与讨论

2.1 仪器测量时间的选择

对于光学仪器的定量分析,在一定范围内测量时间越长,获得的目标信号越强、越稳定,有利于提高信噪比,但对于Phoebe型单波长X 射线荧光磷含量分析仪来说,测量时间过长会导致样品覆膜因高温而出现褶皱甚至破裂,影响X 射线的辐射和目标信号的接收。试验考察了不同测量时间对磷测定结果的影响,在不同测量时间下磷的测定值及其相对标准偏差(RSD)见表1。

表1 测量时间对磷测定结果的影响(n＝5)Tab.1 Effect of measured time on determined result of phosphorus(n＝5)

由表1可知,对于同一个样品,当测量时间为30～90 s时,磷测定值的RSD 较大,这是因为测量时间过短,仪器尚未达到稳定的状态;而当测量时间达到900 s时,观察到经过多次测量后样品的覆膜已经产生较严重的褶皱;而与300 s的测量时间相比,在600 s的测量时间下磷测定值的RSD 更小。因此,试验选择测量时间为600 s。

2.2 样品预处理过程中酸碱用量的影响

试验考察了在样品预处理过程中,酸碱的用量对磷测定结果的影响,分别将0.67 g·mL－1氢氧化钠溶液和50% 硫酸溶液按一定比例加至20.00μg·g－1的磷标准溶液(用量均在8～12 mL内)中,按仪器工作条件进行测定,并计算相对误差,结果见图2。

由图2可知,在样品预处理过程中加入酸、碱的量所产生的相对误差在测量允许的相对误差范围(±5.0%)内,即在试验中酸、碱的用量均在8～12 mL内时对磷的测定的干扰可忽略。

图2 酸碱用量对测定结果的影响Fig.2 Effect of the amounts of acid and alkali on determined result

2.3 待测液中共存元素铝的影响

相比于目标元素磷,以氧化铝为载体的催化剂样品中铝含量更高,考虑到高含量的铝可能对测定结果产生干扰,试验考察了不同质量浓度的铝对样品中磷测定结果的影响,结果见表2。因为催化剂的取样量为0.1～0.2 g,稀释体积为250 mL,所以试验中选择加入铝的质量浓度为0.4～1.0 g·L－1。

表2 铝的质量浓度对测定结果的影响Tab.2 Effect of mass concentration of aluminum on determined result

由表2可知,对于磷加标量为20.00μg·g－1的样品,当铝的质量浓度在0.4～1.0 g·L－1内,磷测定结果的相对误差较小,说明本方法对磷元素的选择性较高,适合于铝基载体催化剂中磷元素含量的测定。

2.4 标准曲线与检出限

按仪器工作条件测定磷标准溶液系列,以磷的质量分数为横坐标,其对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,磷的质量分数在60μg·g－1(即0.006%)内与其对应的荧光强度呈线性关系,线性回归方程为y＝51.35x＋181.2,相关系数为0.999 8。

以3倍的空白溶液测定值的标准偏差(s)与标准曲线的斜率(k)的比值计算方法的检出限(3s/k),结果为0.4μg·g－1。

2.5 精密度试验

按试验方法分别对低、高含磷量样品进行测定,每个样品测定7 次,所得测定值依次为1.65%,16.07%,并计算测定值的RSD。结果显示,低、高含磷量样品的测定结果的RSD 分别为3.6%,2.8%,均小于5.0%,说明该方法具有较高的精密度。

2.6 回收试验

按试验方法对磷质量分数为2.07%的催化剂样品(实际操作时稀释至线性范围内)进行加标回收试验,得到的回收率结果见表3。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,磷的回收率为93.0%～120%,说明本方法具有较高的准确度。

2.7 方法对比

分光光度法作为一种经典的元素分析方法,测量结果的准确度高、方法成熟,因此试验以分光光度法[9]的测定结果作为参考值,来考察本方法测定结果是否可靠、准确。分别采用本方法和分光光度法对10个样品进行分析,两种方法的结果对比如表4所示。

由表4可知,两种方法的相对误差较小,说明本方法的准确度较高且重复性好;与分光光度法相比,采用Phoebe型单波长X 射线荧光磷含量分析仪进行磷含量测试更简单快速,无需大量的化学试剂和复杂的显色操作。

表4 两种方法对比结果Tab.4 Comparison results by two methods

本工作借助单波长X 射线荧光光谱法,发展了一种操作简便、分析快速、准确可靠测定加氢催化剂中磷含量的方法。试验优化了单波长XRFS测定催化剂中磷含量的条件,在优化条件下绘制标准曲线,线性相关系数达到0.999 8。方法分析结果与经典的分光光度法的相吻合,说明该方法准确、可靠,可有效测定加氢催化剂中磷的含量。