火焰原子吸收光谱法测定铝土矿中氧化锂

张莹莹,石 磊

(中国铝业郑州有色金属研究院有限公司,国家轻金属质量监督检验中心,郑州 450041)

铝土矿是生产氧化铝的重要原料。我国铝土矿主要为一水硬铝石型,还有少量的一水软铝石型和三水铝石型。铝土矿的主要成分为氧化铝、二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛,还有少量的硫化物、有机物及氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、五氧化二钒和微量的锰、锌、锶、锆、镓、铬、锂等元素的氧化物[1]。

在生产氧化铝的过程中,铝土矿中的氧化锂容易被碱溶液溶出,进入铝酸钠溶液中,伴随着生产过程进入氧化铝产品中。当富含氧化锂的氧化铝产品被用于电解铝时,氧化锂会与电解质反应生成氟化锂累积在电解槽中,从而对电解工艺造成很大影响。因此,上游氧化铝生产企业需要选择合适的方法来检测铝土矿中氧化锂的含量,并选择氧化锂含量低的矿石生产氧化铝产品,以满足客户(电解铝企业)的需求。

铝土矿中元素含量的测定方法有X 射线荧光光谱法[2-5]、火焰原子吸收光谱法(FAAS)[2,6-8]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[9-11],而锂元素无法用X 射线荧光光谱法测定。行业标准YS/T 575－2007«铝土矿石化学分析方法»中规定的铝土矿中主次量元素的测定方法是FAAS和ICP-AES[2]。与ICP-AES相比,FAAS 有操作简单、分析快速和分析成本低的优点,FAAS用于铝土矿中氧化锂的测定在标准[2]中还未涉及。因此,本工作建立了FAAS测定铝土矿中氧化锂含量的方法,以期为氧化铝生产企业对氧化锂含量的监控提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCE3300型火焰原子吸收光谱仪,附锂空心阴极灯。

氧化锂标准储备溶液:1 g·L－1,将碳酸锂在(280±10)℃下烘干2 h,在干燥器中冷却至室温,称取2.473 4 g处理好的碳酸锂于200 mL烧杯中,加入50%(体积分数,下同)硫酸溶液20 mL,加热煮沸2 min,冷却至室温,转移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度。

氧化锂标准溶液:50.00 mg·L－1,移取50.00 mL氧化锂标准储备溶液于1 L 容量瓶中,加入50%硫酸溶液5.0 mL,用水稀释至刻度。

氧化锂标准溶液系列:移取0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL氧化锂标准溶液,分别置于6个100 mL容量瓶中,各加入25%(体积分数,下同)硫酸溶液5.0 mL,用水稀释至刻度,配制成0,0.25,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mg·L－1的 氧化锂标准溶液系列。当样品溶液中铁的质量浓度大于175 mg·L－1时,需在标准溶液系列中添加相同质量浓度的铁基体溶液。

铁基体储备溶液:20 g·L－1,在250 mL 烧杯中加入50%硫酸溶液5 mL,再加入17.85 g硫酸铁和25 mL 水,于电炉上加热至盐类化合物溶解完全,冷却至室温,移至250 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

氢氟酸、硫酸、硫酸铁均为优级纯;碳酸锂为光谱纯;试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

称取0.5 g 试 样(精确至0.000 1 g),置 于100 mL铂皿中,加入5 mL氢氟酸和25%硫酸溶液10 mL,于电炉上200 ℃加热至硫酸白烟冒尽,取下铂皿,冷却至室温。加入25%硫酸溶液5 mL,于电炉上200 ℃加热约5 min溶解残渣,取下铂皿,冷却,转移至100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,用慢速滤纸将溶液过滤至洁净的烧杯中,根据锂含量将样品溶液稀释至不同的倍数来检测:当铝土矿中氧化锂的质量分数为0.005 0%～0.10%时,以上溶液可以直接引入原子吸收光谱仪,使用空气-乙炔火焰,以空气调零,在检测波长670.8 nm 处检测;当氧化锂的质量分数为0.10%～0.50%时,取上述溶液20.00 mL,加入25%硫酸溶液4 mL,用水稀释至100 mL后,再用原子吸收光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 样品溶液介质的选择

采用原子吸收光谱仪分析样品时,酸的种类和用量可能影响氧化锂的测定,因此试验考察了2.00 mg·L－1氧化锂标准溶液的介质(浓度均为体积分数)分别为1%,2%,3%,5%盐酸溶液,1%,2%,3%,5%硝酸溶液,0.5%,1%,1.25%,1.5%,2%硫酸溶液时对氧化锂测定的影响。结果显示:以盐酸溶液作介质时,氧化锂的回收率分别为64.5%,48.4%,35.5%和25.8%,说明盐酸溶液对氧化锂测定的干扰较大;以硝酸溶液作介质时,氧化锂的回收率分别为96.8%,96.8%,93.6%和93.6%;以硫酸溶液作介质时,氧化锂的回收率分别为103%,100%,98.3%,96.8%和96.8%,说明以硝酸溶液和硫酸溶液作介质对氧化锂测定的影响不大。考虑到以硫酸溶液作介质时的回收率更理想,试验选择以1.25%硫酸溶液作为样品溶液的介质,并以此溶解硫酸白烟冒尽的残渣。

2.2 共存离子的影响

铝土矿中氧化铝质量分数一般为40%～80%,氧化硅质量分数为0.5%～30%,氧化钾和氧化钠质量分数为0.01%～1.0%,氧化钒质量分数为0.01%～0.4%,氧化磷质量分数为0.01%～1.0%,氧化铁质量分数不大于28%,氧化钛质量分数不大于3.0%,氧化钙和氧化镁质量分数总和不大于1.5%。由于溶样过程中的硅被氧化生成四氟化硅已经完全挥发,故试验根据样品溶液中铝、铁、钛等元素的含量范围进行共存离子干扰试验,考察了铝土矿中其他共存元素对2.00 mg·L－1氧化锂标准溶液测定的干扰,并计算各共存离子存在下的相对误差,结果见表1。

表1 共存离子干扰试验结果Tab.1 Results of test for interference of coexisting ions

由表1可以看出:铁的质量浓度大于175 mg·L－1时,相对误差的绝对值大于5.0%,且相对误差的绝对值会随着铁质量浓度的增大而增大;其他离子对氧化锂测定均无干扰。由于样品溶液中铁质量浓度为35～1 050 mg·L－1,为了防止铁干扰,当样品溶液中铁的质量浓度大于175 mg·L－1时,应采用和样品含铁量一致的基体匹配标准溶液系列制作标准曲线。

2.3 标准曲线与检出限

以样品1 为例(其中铁质量浓度不小于175 mg·L－1),按照仪器工作条件测定铁基体匹配的氧化锂标准溶液系列,以氧化锂的质量浓度为横坐标,其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,氧化锂的线性范围均在5.00 mg·L－1以内,线性回归方程为y＝3.900×10－2x－7.000×10－4,相关系数为0.999 9。

按照火焰原子吸收光谱仪的工作条件连续测定11次空白溶液,以3 倍标准偏差(s)计算检出限(3s),所得结果为0.11 mg·L－1。

2.4 样品分析

按照试验方法分析样品1～3,其中样品1和样品2 中铁的质量浓度均不小于175 mg·L－1,每种样品平行分析11 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),并同ICP-AES[12]的结果进行比对,见表2。

对以上3个样品进行2个浓度水平的加标回收试验,计算回收率,并同ICP-AES[12]的结果进行比对,见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝11)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表2 可知:本方法测定值、回收率和ICPAES的基本一致,其回收率为98.2%～102%,RSD为2.2%～4.4%。

本工作建立了FAAS测定铝土矿中氧化锂含量的方法,选择1.25%硫酸溶液作为样品溶液的介质,当铁质量浓度不小于175 mg·L－1时,应以铁基体匹配的氧化锂标准溶液系列制作标准曲线,该方法准确度高、精密度好,所得结果和ICP-AES的基本一致,可用于铝土矿中氧化锂含量的测定。