离子色谱法同时测定化学抛光液中的4种有机酸

2021-10-09何成张颖熊中强杨永超于艳军

电镀与涂饰 2021年17期

何成，张颖，熊中强，杨永超，于艳军

（天津海关工业产品安全技术中心，天津 300308）

工件在电镀之前通常要进行一系列的预处理，其目的是为了得到合格的镀层。化学抛光在电镀前处理中至关重要。化学抛光一般是指在化学溶液中，不接通外部电源，利用化学侵蚀对工件表面进行抛光的过程。在化学抛光进行时，从微观层面看，因为金属表面会形成类似电解抛光过程中形成的黏膜或者钝化膜，所以表面微观凸出部分的溶解速率要明显大于微观凹下部分，这样便提升了零件表面的微观平整度，令零件表面光亮平整。与电解抛光相比，化学抛光不需要繁杂的电解设备，可以对不同形状的零件进行抛光，生产效率提高的同时，安全性也提高了。

甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸等有机酸常作为化学抛光液的有效成分，用以提升镀件表面的平整度和光亮度。抛光液成分含量的稳定对于保证电镀质量而言至关重要。因此，建立一种快速、准确的检测方法用于监测抛光液中各种有机酸的浓度变化，以便及时补充，从而维持各组分的正常比例，对于提高电镀质量有着重要的意义。

对有机酸进行分析的常用方法有分光光度法[1]、气相色谱法[2]、液相色谱法[3-5]、离子色谱法[6-7]、核磁共振光谱法[8-9]、毛细管电泳法[10-11]等。对于电镀抛光液中阴离子的检测有氟电极法、化学滴定法、分光光度法等传统检测方法，但均需逐个测定，操作繁琐，工作量大，检测周期长。而离子色谱法不需要衍生反应等前处理手段，且选择性好，分析快速、方便、灵敏度高，适用于同时检测样品中多种离子化合物。目前尚未见关于离子色谱法同时检测抛光液中甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的报道。本文采用离子色谱-抑制电导检测法，采用等度洗脱，可在15 min内完成抛光液中4种有机酸含量的同时测定，快速、简便、重复性好。

1 实验

1. 1 仪器与试剂

赛默飞的DX-1600型离子色谱仪(配电导检测器，阴离子抑制器AERS-500，chromeleon 7工作站)，昆山市超声仪器有限公司的KQ800-KDE超声波清洗器，天津市泰斯特仪器有限公司的旋涡振荡器。

甲酸(GR，≥99.8%)，草酸(AR，≥99.5%)，酒石酸(AR，≥99.0%)，氨三乙酸(AR，≥98.5%)，50%氢氧化钠溶液(超纯)，超纯水(Milli-Q)；针式过滤器(0.45 μm)，戴安OnGuard II RP柱。

1. 2 标准溶液的配制

甲酸标准储备溶液(2 000 mg/L)：称取1.000 g甲酸，用超纯水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

草酸标准储备溶液(2 000 mg/L)：称取1.000 g草酸，用超纯水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

酒石酸标准储备溶液(2 000 mg/L)：称取1.000 g酒石酸，用超纯水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

氨三乙酸标准储备溶液(200 mg/L)：称取0.100 g氨三乙酸，用超纯水溶解并定容于500 mL容量瓶中。

分别吸取一定量的上述标准储备溶液，配制系列浓度1.0、2.0、5.0、10.0和20.0 mg/L的混合标准溶液。

1. 3 色谱条件

Dionex IonPac AG11 保护柱(50 mm ×4 mm)。

Dionex IonPac AS11 分离柱(250 mm ×4 mm)。

流动相：20 mmol/L氢氧化钠水溶液。

流速：1.0 mL/min。

柱温：30 ℃。

检测器：电导检测器，抑制电流50 mA。

进样量：25 μL。

1. 4 样品前处理

准确称取约1.00 g样品于25 mL具塞比色管中，加超纯水至刻度，用涡旋振荡器振荡1 min，超声10 min后，用0.45 μm针式过滤器过滤，经RP柱后上机分析。

2 结果与讨论

2. 1 色谱条件的优化

在流速1.0 mL/min的条件下，考察了15、20和30 mmol/L 3个浓度水平的氢氧化钠洗脱液的洗脱效果。结果显示，当洗脱液中氢氧化钠浓度为15 mmol/L和20 mmol/L时，4种酸能实现良好分离，但氢氧化钠洗脱液浓度越低时，出峰越慢，所需检测时间越长。而浓度为30 mmol/L时，酒石酸和氨三乙酸出峰有重叠。综合考虑之下，选用浓度为20 mmol/L的氢氧化钠溶液作为洗脱液。

由于待测组分在分离柱上保留时间相差较大，因此可以在分离柱上有效分离，当流速太大时，待测抛光液中的其他成分容易对酒石酸产生干扰，通过对比流速分别为0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 mL/min时的分析结果，发现当流速小于1.2 mL/min时，酒石酸可被有效分离。故选择了流量为1.0 mL/min，确保分离度的同时，也能实现15 min内快速出峰。

2. 2 分离条件的优化

在日常电镀加工生产过程中，电镀液成分比较复杂，所以必须对电镀液中可能存在的共存离子进行干扰分析，将等离子与目标物标准溶液混合后进样，在上述优化后的条件下进行分离和检测，得到图1所示的典型离子色谱图。可以看出，对甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的分析均无干扰。

图1 典型离子色谱图Figure 1 Typical ion chromatogram

2. 3 线性范围和精密度试验

在上述优化的色谱条件下，将配制的系列浓度的混合标准溶液进样。以峰面积为纵坐标y，以质量浓度为横坐标x绘制标准曲线，结果见表1。对10.0 mg/L的混合标准溶液平行进样6次，峰面积和保留时间的相对标准偏差(RSD)见表2。可见，本方法的线性关系和精密度均较好。

表1 甲酸、草酸、酒石酸和氨三乙酸的线性拟合结果Table 1 Linear regression for determination of formic acid, oxalic acid, tartaric acid, and nitrilotriacetic acid

表2 精密度试验结果(n = 6)Table 2 Precision test result (n = 6)

2. 4 检出限

在上述优化的色谱条件下，当信噪比S/N = 3时，测得甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸的检出限分别为0.01、0.08、0.02和0.05 mg/L。

2. 5 样品测定及加标回收试验

在上述优化的色谱条件下，测定某稀释后的电镀抛光液样品，并按80%、100%和120% 3个水平进行加标回收试验，结果见表3。可见，本法的准确度较高。

表3 实际样品中甲酸、草酸、酒石酸、氨三乙酸的含量及其回收率(n = 6)Table 3 Contents and recoveries of formic acid, oxalic acid, tartaric acid, and nitrilotriacetic acid in actual samples (n = 6)