浙江省《电镀水污染物排放标准》解读第2部分──总镉、总镍限值的确定

徐志荣 ，姚轶，王浙明，戴争博，许明珠

（1.浙江省生态环境科学设计研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江省生态环境监测中心，浙江 杭州 310012）

镍和镉分别是元素周期表中的第28位和第48位元素，是我国20世纪90年代初确定的68种水中优先控制污染物黑名单中的物质[1]，也被列入了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的第一类污染物。典型的镉污染是被列为20世纪十大环境污染事件之一的日本富山骨痛病事件。我国第一批优先控制化学品名录和第一批有毒有害水污染物名录均将镉及其化合物列入，形成全过程管控、限制使用和鼓励替代的态势。镍也是世界卫生组织规定的人类致癌物质之一，具有显著的神经毒性、生殖毒性、免疫毒性和致畸致突变作用。为此，国家《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)对镍、镉进行了严格的管控，尤其是设置了“表3”水污染物特别排放限值。然而“表3”特别排放限值的实施存在较大争议，最大的问题在于稳定达标的可行性[2]。在制定浙江《电镀水污染物排放标准》(DB 33/2260-2020，以下简称《标准》)时也遇到如何科学合理地确定总镍、总镉限值的问题。

为此，本文重点解读《标准》中非太湖流域地区总镍和总镉限值的确定，以期为GB 21900-2008的修订和其他省市电镀水污染物标准的制订提供参考。

1 总镍限值的确定

1. 1 含镍废水的来源和处理情况

电镀含镍废水主要来自镀件预处理废水、镀槽废液、镀件漂洗水以及车间清洗水。镀槽废液为超高浓度的含镍废水，一般在更换镀槽液时排放。镀件漂洗废水量占比大，是废水的主要来源，其中包括了两类：一类是电镀镍废水(也可称离子镍)，大多数由硫酸根及镍离子组成，处理起来较为简单；另一类是化学镀镍废水(也可称络合镍)，废水成分复杂，为了镀液性能稳定和效果持久而加入的大量络合剂、加速剂、缓冲剂等助剂(包括柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等)致使含镍废水处理的难度大幅加大[3]。不少研究人员探讨了总镍排放浓度0.1 mg/L的可达性和实际工程运行情况，包括了在实验室内进行的铁氧体法[4]和共沉淀法[5]，以及高级氧化破络加管式微滤膜分离技术在电镀园区含镍废水处理中的应用[6]，等等。虽然相关的研究表明了总镍0.1 mg/L限值具备一定的可达性，但其处理成本和运行稳定性仍有待深入探讨。

1. 2 总镍限值的确定过程

《标准》制定过程中对某电镀园区和某电镀企业开展了实地调研，收集了它们的数据，其含镍废水的处理工艺分别是“二级破络二级沉淀 + 膜分离 + 生化处理”以及“三级破络和三级沉淀”，一段时间内的总镍排放情况分别见图1和图2。

图1 浙江省某电镀园区为期1个月的总镍检测浓度Figure 1 Total nickel concentration in an electroplating park in Zhejiang Province within a month

图2 浙江省某电镀企业为期7个月的总镍检测浓度Figure 2 Total nickel concentration in an electroplating plant in Zhejiang Province within 7 months

由图1可知，在电镀废水处理过程中总镍浓度存在一定的波动，即使在废水的排放口，总镍浓度最高能达到0.22 mg/L，超过GB 21900-2008“表3”中的限值0.1 mg/L。也存在随着处理工艺的推进，偶尔出现总镍浓度增加的情况，即存在其他因素干扰总镍的达标排放。另外，图2表明仅通过多级沉淀法难以达到0.1 mg/L，排放浓度总是介于0.11 ～ 0.31 mg/L之间，均值为0.22 mg/L。此外，查常用的水处理剂聚合硫酸铁的国家标准GB/T 14591-2016后发现镍的质量分数可达0.1%。由此可见，GB 21900-2008“表3”中总镍的0.1 mg/L在现行处理工艺下难以稳定达标。基于浙江电镀企业的总镍实际排放情况，《标准》初步确定了总镍限值为0.3 mg/L，严于GB 21900-2008中“表2”的限值0.5 mg/L。

另外，《国家水污染物排放标准制订技术导则》(HJ 945.2-2018)规定“有毒有害水污染物排放限值应基于保护公众健康和生态环境的水环境质量要求，采用稀释倍数法(稀释倍数一般不超过20倍)，依据GB 3838-2002《地表水环境质量标准》等水环境质量标准和环境基准计算允许排放限值”。查阅了美国环境保护局(EPA)的总镍水生物基准、人体健康基准以及世界卫生组织(WHO)的饮用水水质准则，并按稀释倍数法测算排放限值。由表1可知，在稀释倍数为10倍的情况下，总镍浓度限值设定为0.3 mg/L已符合 WHO和美国 EPA人体健康基准和淡水水生生物基准的要求，基本上可确定对人体健康不产生危害，但不满足我国集中式生活饮用水地表水源地总镍0.02 mg/L的要求，只有在稀释20倍时才满足该要求。据此，最终确定了《标准》的总镍限值为0.3 mg/L。

表1 基于环境基准值/准则值判断总镍限值的合理性分析Table 1 Analysis on reasonableness of total nickel limit based on environmental benchmarks and related criteria

2 总镉限值的确定

2. 1 含镉废水的来源

除了部分特殊要求外，浙江无镀镉生产工艺。在《标准》制定过程中调研了解到，涉及含镉废水的主要来自饰品电镀。查阅国标GB 28480-2012《饰品 有害元素限量的规定》时发现，饰品中Cd总含量的最大限量为100 mg/kg，儿童首饰Cd溶出量的最大限量为75 mg/kg。由此可知，在饰品电镀生产时，部分饰品中的镉会溶出而进入前处理废水、综合废水等之中。

由表2可知：饰品电镀过程中综合废水池含镉量较高，可达到20 mg/L；前处理调节池中镉浓度较低，约在1.21 mg/L左右。考虑到电镀生产过程络合物的存在，传统的氢氧化物沉淀法难以有效去除镉，尤其是在pH ＞ 10的条件下，镉离子易与乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、氯化铵等形成稳定络合物，影响镉离子的去除[7]。

表2 某饰品电镀企业前处理调节池和综合废水调节池的总镉浓度Table 2 Total cadmium concentrations in regulating pools of pretreatment wastewater and mixed wastewater in an jewelry electroplating plant

2. 2 总镉限值的确定过程

考虑到电镀废水处理工艺并未针对含镉废水进行专门的设计，仍是采用“氧化剂破络 + 碱 + 重金属捕集剂 + 聚丙烯酰胺(PAM)沉淀”的方式处理前处理废水和综合废水，因此Cd主要以协同沉淀的方式被去除。考虑到综合废水调节池浓度近20 mg/L，要达到0.01 mg/L的“表3”特别排放限值，Cd去除率需达到99.95%，即使前处理调节池中Cd的质量浓度为0.78 mg/L，也需要98.70%的去除率。相关的研究表明，Cd要稳定达到GB 21900-2008中“表3”限值要求的难度较大。如张厚等在实验室条件下对电镀含镉废水处理进行研究时对比了芬顿(Fenton)氧化絮凝法、常温铁氧体法和芬顿预破络-螯合沉淀法的处理效果，发现只有芬顿预破络-螯合沉淀法处理后残余的镉离子质量浓度为0.033 ～ 0.036 mg/L，这才满足GB 21900-2008中“表2”的限值要求(0.05 mg/L)而已[8]。郭崇武等用螯合沉淀法去除无氰镀镉废水中的镉离子时，在实际应用中Cd出水浓度介于0.008 ～ 0.027 mg/L之间，鲜能满足0.01 mg/L的限值要求[9]。冯修等人采用重金属捕集剂N,N-双(二硫代羧基)尿素(UDTC)在实验室条件下处理低浓度镉废水时发现，在最佳处理条件下Cd的剩余质量浓度为0.036 mg/L，也仅满足GB 21900-2008的“表2”限值要求[10]。

鉴于《最高人民法院、最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》(法释[2016]29号)明确了排放Cd的污染物超过国家或者地方污染物排放标准3倍以上的认定为“严重污染环境”，纵然企业在监督性监测、竣工验收监测时Cd浓度能达到特别排放限值要求，但实际排放情况不容乐观。为此，《标准》基于Cd特别排放限值为0.01 mg/L和超标3倍以上的定罪条件，结合上述文献报告，初步拟定了Cd限值为0.04 mg/L，略严于GB 21900-2008中“表2”规定的限值。

此外，结合HJ 945.2-2018的规定，查阅了相关Cd基准值以及美国和WHO对饮用水的水质要求，按稀释倍数法判断Cd限值的符合性。由表3可知，从保证人体健康基准的角度来看，Cd限值0.04 mg/L符合HJ 945.2-2018规定不超过20倍的稀释倍数，但对淡水水生生物仍有慢性毒性。另外，结合我国的《淡水水生生物水质基准──镉》(2020年版)，Cd限值为0.04 mg/L也能满足短期水质基准值(最低2.1 μg/L)稀释倍数不超过20倍的要求。因此，最终《标准》确定的总镉限值为0.04 mg/L。

表3 基于环境基准值/准则值判断总镉限值的合理性分析Table 3 Analysis on reasonableness of total cadmium limit based on environmental benchmarks and related criteria

3 与涉重标准限值的比较

我国除了在电镀行业规定镍、镉等重金属排放限值外，在金属冶炼中也规定了相关排放要求，如铅锌工业、铜镍钴工业、稀土工业、再生铜铝锌工业等，详见表4。各项标准在总镍和总镉排放限值的设定上跨度较大，总镍限值介于0.1 ～ 0.5 mg/L之间，总镉限值介于0.01 ～ 0.1 mg/L之间，部分特别排放限值十分严格。《标准》从治理技术可行和水质基准角度确定合理的排放限值，满足地方标准严于国家标准中现行的新建要求。另外，从重金属的毒害性来看，虽然行业间存在一定的差异，但是重金属毒性和其废水处理的工艺是基本相似的，理论上其排放浓度限值也应基本一致。从国家层面来讲，需要逐步建立起基于水质基准的有毒有害物质统一排放与管理，避免出现区域间差异与行业间差异。

表4 国家多项涉重标准中总镍和总镉的限值Table 4 Limits of total nickel and total cadmium in several national standards involving emission of heavy metals

4 结论和建议

通过对《标准》中总镍和总镉排放限值的确定过程进行分析，得出以下结论和建议：

(1) 《标准》中总镍和总镉限值的确定合理，满足HJ 945.2-2018标准的相关要求，也满足地方标准制定时严于国家标准的要求。

(2) 建议在排放标准制订过程中要充分分析各类污染物的来源，并合理确定排放限值，以避免部分指标因来源分析不到位、限值设置不合理而造成企业超标排放。

(3) 进一步加大对电镀含镉废水在处理过程中浓度变化的研究，逐步优化处理工艺路线，并形成单独收集和处理的路径。

(4) 加快重金属水质基准研究，为后续排放标准、质量标准的修订提供参考，也为重金属排放限值的统一奠定基础。