扫描电镜和X射线能量色散谱仪在涂层脱落现象分析中的应用

1 涂层脱落情况

某型飞行器舱体表面的环氧基防热涂层固化后，在舱体圆形设备安装孔周围的涂层与产品之间出现缝隙，用工具撬动就有大面积涂层脱落。该产品的金属基材为ZM5铸造镁合金，金属基材表面有氧化镁保护层，底漆为环氧底漆。从图 1可见，涂层脱落位置对应的产品表面呈现完整的古铜色氧化镁保护层，目视无底漆及涂层残留，说明底漆和氧化镁保护层之间脱粘。如图2所示，脱落下的涂层内侧有完整的浅黄色底漆层，目视没有氧化镁保护层附着。另外，脱落的涂层附着在遮蔽保护物之上(产品上该区域不能有涂层)，在撬下涂层时，遮蔽保护物与附着在产品表面的涂层一起脱落。

图1 产品脱落位置的宏观形貌Figure 1 Macroscopic morphology of the position of exfoliation on the product

2 微观形貌分析

采用SEM对涂层的脱落界面(即图2中脱落区域内的界面)进行形貌分析。

图2 涂层上脱落界面的宏观形貌Figure 2 Macroscopic morphology of the internal surface of the exfoliated coating

2. 1 低倍形貌

如图3所示，涂层脱粘界面大部分区域较为平整(约占总面积的85%)，有一些弥散分布的小凹坑(约占总面积的15%)，整个脱粘界面内未见固体异物、液体异物残留痕迹及氧化镁保护层附着。

图3 脱落界面的低倍SEM照片Figure 3 Low-magnification SEM images of the internal surface of the exfoliated coating

初步判断：脱落界面位于底漆层与氧化镁保护层之间，脱落涂层界面上不存在明显的外来污染物，氧化镁保护层与金属母材附着正常，可排除氧化镁保护层附带涂层一起脱落的情况。

2. 2 高倍形貌

分别对脱落界面的平整区域和凹坑区域进行高倍形貌分析。如图4所示，脱落界面平整、质地均匀，无正常粘接状态下的断裂痕迹，亦未见固体异物、液体异物残留痕迹和氧化镁保护层附着，说明涂层与氧化镁保护层未建立有效粘接，该区域出现粘接异常现象。

图4 平整区域的高倍SEM照片Figure 4 High-magnification SEM images of the flat area on the internal surface of the exfoliated coating

从图5可以看出脱落界面的凹坑处明显存在正常粘接状态下的断裂痕迹(撬下涂层时发生局部断裂)，断裂位置位于底漆与氧化镁保护层之间，或者底漆与防热涂层之间，该区域内涂层的粘接情况正常。

图5 凹坑区域的高倍SEM照片Figure 5 High-magnification SEM image of the pit area on the internal surface of the exfoliated coating

根据涂层脱落界面的低倍和高倍显微形貌观察可以获得如下结论：

(1) 涂层是在底漆层与氧化镁保护层之间发生分离。

(2) 脱落界面的平整区域上涂层粘接情况异常，未建立有效粘接，该区域约占整个界面面积的85%；脱落界面的凹坑区域上涂层粘接正常，约占整个界面面积的15%。

(3) 产品表面清洁，无外来异物。

(4) 氧化镁保护层与金属基体之间附着牢固，未发生脱落。

3 X射线能量色散谱分析

根据显微形貌分析的结果，分别对脱粘界面的粘接异常位置(平整区域)和粘接正常位置(凹坑区域)进行EDS检测，分析两种区域内元素种类及其占比的差异。

图6和图7反映出2种位置表面各元素的整体情况。

图6 粘接异常位置的能谱图Figure 6 EDS spectrum of the position with abnormal adhesion

图7 粘接正常位置的能谱图Figure 7 EDS spectrum of the position with normal adhesion

粘接异常位置和粘接正常位置的EDS谱图形状基本相同，说明2种位置的元素成分基本一致。但在粘接异常位置的谱图中存在一个明显的硫元素(S)峰，而粘接正常的位置没有该峰。S不属于界面上正常存在的元素，且其摩尔分数高达0.59%，不可忽视，需对界面上S的分布进行重点检测。

脱粘界面的粘接异常位置和粘接正常位置上元素S含量最高点的能谱图如图8和图9所示。脱粘界面各元素占比见表1。

表1 脱落界面上各元素的摩尔分数Table 1 Mole fractions of elements at the internal surface of the exfoliated coating

图8 粘接异常位置硫元素S含量最高点能谱图Figure 8 EDS spectrum of the spot having the highest sulfur content at the position with abnormal adhesion

图9 粘接正常位置硫元素S含量最高点能谱图Figure 9 EDS spectrum of the spot having the highest sulfur content at the position with normal adhesion

对粘接异常位置和粘接正常位置进行X射线面扫描，以及对2种位置含硫最高点进行X射线点扫描的分析结果如下：

(1) S不属于界面上正常存在的元素。

(2) 粘接异常部位存在异常高的S含量，整体含量为0.59%，最高含量为1.49%。

(3) 在粘接正常位置，整体的S含量极低≤0.02%，在整个区域内S的含量最高不超过0.14%，不排除由粘接异常位置扩散而来的可能。

(4) 异常的S元素含量与界面粘接异常现象存在相关性。

4 涂层脱落实例分析结果

通过对产品生产工艺流程的排查，发现脱落界面粘接异常位置有过高含量的S源自铸造镁合金产品氧化处理工序的氧化槽液中硫酸镁的残留。氧化处理后工序未能将表面残留的硫酸镁彻底清理，致使金属基体表面的某些部位存在较多的水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)。在涂层加热固化过程中，水合硫酸镁脱水，使粘接界面局部存在游离水分，导致底漆与氧化镁保护层发生脱粘，同时这些水分气化膨胀，将脱粘位置的涂层顶起，造成涂层脱落。