改性TiO2纳米管列阵光电催化分解水研究进展

卢建桥

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

太阳光取之不尽用之不竭，捕获太阳光并把其以化学燃料的形式进行存储，是解决现阶段能源供应短缺以及环境污染的重要方式之一。2020年全球能源消耗率平均为17～18 TW，预计2050年将增加至25～27 TW[1]。约10%的太阳光照射在0.3%的地球表面的能量就能超过2050年的全球预计能源需求，所以将太阳能转化为其他形式的能以便储存和使用就显得意义重大[2-3]。氢能是比较理想的能量载体，具有较高的化学能、清洁无污染等优点。目前，氢气的主要制备方法是传统化石能源的分裂重整，但该方法过程中会产生严重的能耗和环境问题[4]。

1972年，FUJISHIMA[5]等首次利用TiO2通过光电催化（PEC）分解水制得氢气，为氢气的获得提出了新的且高效的方法。相比较传统的电催化电解水，光电催化分解水过程将可持续能源太阳光能加入电催化体系，大大减少了所施加的电压。所以在光电催化分解水的反应过程中，开发高效、稳定的半导体光敏电极材料是发展这一方向的重要途径。常见的半导体光敏材料有TiO2[6]、ZnO[7]、Fe2O3[8]、Ga2O3[9]、ZnGe2O4[10]、BiVO4[11]等。其中TiO2由于高效的光吸收度、良好的光学和化学稳定性以及低成本等优点，被广泛当作光电催化剂。但是TiO2也有比较明显的缺陷：较大的禁带宽度（3.2 eV）、只对波长在400 nm 以下的紫外光响应、空穴-电子对复合率高等，这些缺点严重阻碍了光电转化效率。因此，可以在TiO2的基础上有更高的发展和研究空间[12]。

根据国内外以及本课题组对该方向的研究，从TiO2和TiO2纳米管列阵的制备、TiO2纳米管列阵的改性技术、TiO2纳米管列阵光电催化分解水的过程机理等方面进行阐述，为设计性能良好的光电催化水分解的TiO2纳米管列阵提供了研究思路和实践借鉴。

1 TiO2纳米管的制备方法

1.1 模板合成法

模板合成法就是利用具有合适结构和尺寸的模板并将纳米结构元素填充到其中，从而获得具有特定尺寸和功能的纳米结构的阵列。目前常用到的模板包括表面活性剂[13]、有机聚合物和多孔氧化铝[14]等，其中以多孔氧化铝为模板的合成法是最主要的方法。

1.2 水热合成法

把TiO2纳米粒子与碱性前驱体溶液混合并放入高温高压的密闭容器中进行一系列化学反应得到TiO2纳米管是水热合成法的主要手段。KASUGA[15]等首先在没有牺牲模板的情况下，用10 mol·L-1的NaOH 水溶液通过水热法处理非晶态TiO2粉体，从而研制出了TiO2纳米管。首先，TiO2前驱体和反应溶液在可控的温度和压力下被封闭在不锈钢容器中，然后用去离子水和酸性溶液冲洗容器以中和多余的碱。该方法的优点是在不需要高温的情况下，前驱体在一次过程中几乎完全转化为TiO2纳米管，所以所需的成本较低，水热合成法适用于工业化生产。但是传统的水热法仍存在反应时间长、适用性有限以及生成的纳米管不均匀等缺点[16]。

1.3 阳极氧化法

在电解质溶液中，采用两电极体系，Ti 片为阳极，在一定外加电压下电解，使得Ti 片表面形成排列有序纳米管的过程为阳极氧化法。2001年，GRIMES[17]等首次以HF 溶液为电解液，并通过阳极氧化法、低电压条件下，在纯钛片表面制得了排列规整、高度一致的TiO2纳米管。赖跃坤[18]等通过阳极氧化法，以HF 为电解质溶液，生成了结构有序且致密的TiO2纳米管。到2005年，人们开始以有机溶液作为阳极氧化的电解液，MACAK[19]等将电解液换成质量分数0.5%NH4F 的丙三醇溶液，得到了长度约为7 μm 较为平整的TiO2纳米管。PAULOSE[20]等将电解液换成含有质量分数0.25%NH4F 的乙二醇溶液，在电压条件为60 V、氧化时间为17 h 下，制备成管长高达约为130 μm 的TiO2纳米管。SHANKAR[21]等在前人研究基础之上在含有质量分数0.3%NH4F 的乙二醇溶液中制备得到管长达约为220 μm TiO2纳米管。

就目前而言，二次阳极氧化法是制备TiO2纳米管的常用方法之一，即在一次阳极氧化后，超声清洗除去TiO2一次氧化后的薄膜，从而在基底表面上留下排列有序的类圆形刻痕，以这些刻痕作为基础进行第二次阳极氧化，二次阳极氧化后获得表面形貌规整有序、高度一致的TiO2纳米管。而一般情况下一次阳极氧化法得到的TiO2纳米管的表面管长不均、参差不齐、取向不一致，由实验结果可推测一次氧化后的TiO2纳米管表面不平整的原因可能是阳极氧化过程中所使用的金属钛片表面本身并不是很规整，进而导致生成的TiO2纳米管表面不平整。而二次电化学阳极氧化法可制备具有整齐的顶端结构、规整有序排列的TiO2纳米管，表面形貌良好，TiO2对光有效响应的面积变大，所以具有较高光电催化活性[22-23]。在外加电场的条件下，二次氧化的TiO2显示出更好的光电化学性质，为提高光电催化分解水了提供有效途径。

该方法具有以下优点：①成本较低；②产物便于回收；③制备的TiO2纳米管与基底垂直并排列整齐、高度有序，与钛基底结合牢固，不易脱落；④管的直径、管长度以及管壁厚度可以通过调节制备条件的各项参数控制。这种方法已经广泛用于制备TiO2纳米管[24]。

2 TiO2纳米管阵列的改性技术

上面介绍的TiO2，其禁带宽度较宽，只能够被波长400 nm 以内的紫外光激发，其中紫外光仅占太阳光的4%左右，这表明TiO2对太阳光的利用效率很低。TiO2导带中电子-空穴的复合过程要快于捕获和转移的过程，因而光电转化效率低。这两个缺点阻碍了TiO2纳米管在光电催化的实际应用。为了解决这些问题，人们对TiO2的改性方法做了大量的实验研究。目前阶段，其他元素的掺杂是提高TiO2纳米管的光电催化性能最好的方法。理论上，TiO2的价带和导带边缘分别由O 的2p 轨道和Ti 的3d、4s和4p 轨道构成。当在TiO2中掺入适量其他元素原子后，该元素原子附近的周期势场受到干扰并与TiO2形成附加的束缚状态，从而TiO2禁带中产生附加的其他能级，进而缩小了TiO2的禁带宽度，增加了光吸收的效率[25]。

2.1 贵金属沉积

沉积在TiO2表面的贵金属可以改变TiO2的能级结构、提高其表面性能。当贵金属负载在TiO2表面时，由于TiO2费米能级高于贵金属的费米能级，电子就会自发地从TiO2表面转移到贵金属上，直到他们的费米能级相等，二者形成的复合表面构成肖特基势垒，而肖特基势垒能有效地充当电子陷阱，并提高空穴-电子对的分离效率。贵金属沉积的方法有还原法、光还原法、电化学沉积和离子溅射等。目前，通常使用的贵金属有Ag[26]、Pd[27]、Pt[28]、Au[29]、Rh[30]和Ru[31]。

2.2 金属离子掺杂

通过物理以及化学的方法在TiO2半导体中掺杂金属离子，从而在TiO2纳米管中产生电子缺陷位，由此成为光生电子-空穴对的捕获中心，这样就提高光生电子和空穴对的分离效率，并抑制光生电子-空穴对复合的效果，从而增强TiO2纳米管的光电催化活性。同时，掺杂的金属离子也可以成为掺杂能级，提高了光生载流子的传输速率，提高了TiO2纳米管对太阳光的吸收程度，提高其在光电催化分解水过程中的光电转化效率。

2.3 非金属掺杂

非金属元素掺杂TiO2纳米管是这几年广泛研究的一种改性方法，非金属元素的掺杂可以拓宽TiO2的可见光吸收范围。目前，经常使用的非金属元素有碳[32]、氮[33]、硫[34]、磷[35]以及卤素等。经过国内外大量实验研究表明TiO2掺杂了非金属元素后，能改变其能级结构并形成了新的掺杂能级，能级靠近TiO2的价带的上方，禁带宽度相应减小，从而更高效地吸收可见光，使得非金属元素掺杂的TiO2光电催化材料在太阳光照射下具有很好电子-空穴分离转移的效率。

2.4 共掺杂

与一种元素掺杂相比，两种或两种以上合适的元素共掺杂于的TiO2光催化剂的光电催化效果更好。共掺杂的TiO2纳米管表面具有更大的比表面积，结晶度较高的锐钛矿晶体结构，较低的禁带宽度，由此提高TiO2纳米管的光催化活性。经实验结果可以发现，与纯的TiO2纳米管或单一掺杂N 或P 的催化剂相比，N 和P 共掺杂的TiO2催化剂在太阳光下有较强的吸收度[36]。

2.5 半导体复合

由于不同纳米微粒之间具有交换相互的作用，可以把禁带宽度不相同的半导体材料进行复合，这种半导体复合可以扩宽禁带宽度，从而提高光的吸收范围，常见的TiO2半导体复合体系有TiO2/ZnO、TiO2/WO3、TiO2/CdS 和TiO2/SnO2等。SHRESTHA[37]等成功制备了NiO/TiO2纳米管的复合材料。

3 TiO2纳米管光电催化水分解机理

TiO2纳米管阵列光电催化水分解的过程主要包括3 个反应过程：①TiO2纳米管列阵对入射光的吸收；②在光的激发条件下TiO2的电子-空穴的分离与转移；③在施加电压的条件下电极表面电子-空穴发生水还原氧化反应过程。TiO2纳米管列阵光电催化分解水机理如图1 所示。

图1 TiO2 纳米管列阵光电催化分解水机理图

TiO2所吸收的太阳光能量大于或等于其禁带宽度的光子被激发时所需要的能量，致使其价带上的电子跃迁到导带上，并在价带上留下空穴。在施加外电场的作用下，光生电子从TiO2的导带转移到其导电基底，进一步经过外电路转移至对电极并发生水的还原反应。光生空穴则转移到TiO2光电极表面，发生4 个电子的水的氧化反应。由于TiO2本身的结构特性和缺陷的存在，电子-空穴在传输和表面反应过程中会发生大量的复合[38-39]。光电催化反应过程可以用以下的方程式表达：

4 结论与展望

鉴于化石燃料储备的减少和对环境的影响，越来越多的人希望利用廉价的光电催化剂来将水和太阳能转化为可再生且清洁的氢能。利用太阳能光敏材料分解水技术被认为是解决这两个问题有潜力的技术之一。TiO2纳米管列阵是应用比较普遍的光敏材料，然而，TiO2纳米材料有禁带宽度较大、可见光吸收不足、电荷复合快等缺点，这极大地限制了纯TiO2纳米结构的光转换效率潜力。但是可以通过改性的方法从而有效地修改普通TiO2的形状、形态和化学成分，进而克服这些缺陷。本文着重阐述了几种TiO2纳米管的制备方法和改性的方式。TiO2纳米管常用的制备方法有：模板合成法、水热合成法以及阳极氧化法；对TiO2纳米管改性方法有：贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属掺杂、共掺杂以及半导体复合。

为了更好地提高TiO2纳米管列阵的光电催化性能在实际上的应用，需要进一步了解这些结构表面的界面电子和空穴转移的热力学和动力学，为此还需要投入更多的研究。深入了解纳米和原子水平上的本征电荷转移动力学和光催化机理，将有助于发现关键的效率限制因素，并开发更有效的策略来提高光催化活性。未来，通过越来越多的对TiO2纳米管列阵的深入研究，其性能会越来越好，以至于在实际中得到良好的应用。