太阳盐的热力学性质及其在光热发电中的应用

王金梁，吴华栋

(武汉锅炉股份有限公司，武汉 430205)

光热发电系统具备长时储热功能，理论上可实现24 h持续发电，与光伏、风电等形式的新能源相比，有对电网冲击小、可作为电网调峰手段等特点，是一种电网友好型电源。目前，塔式光热电站和部分槽式光热电站采用熔盐作为吸热储热介质。相比于传统槽式光热发电系统中使用的导热油，熔盐具有无污染、低成本、长寿命、高运行温度、高热流密度和低运行压力的特点，可以显著提高光热发电系统的热效率、可靠性和经济性，实现光热发电站持续稳定运行。熔盐退役后仍可再提纯使用或作为化肥用于农业领域。目前，熔盐正越来越多地被应用在光热发电系统中。

盐类熔化后形成的低共熔混合物被称为熔盐。熔盐的数目超过2 400种，然而适合光热发电系统的熔盐却非常有限。光热发电领域目前经商业化应用验证的成熟熔盐产品是硝酸钠(NaNO3)和硝酸钾(KNO3)的质量分数分别为60%、40%的二元混合熔盐(简称60%NaNO3-40%KNO3)，即太阳盐。

笔者分析60%NaNO3-40%KNO3的特性和其成为大规模商业化应用的太阳盐的原因。根据实验数据比较熔盐管内对流传热相关实验关联式，分析关联式在设计过程中对吸热器的安全和寿命的影响；同时，对太阳盐在工程应用中出现的降解、腐蚀及氮氧化物(NOx)排放等问题进行研究。

1 熔盐的特性

在1 atm(101 325 Pa)下，NaNO3-KNO3的共熔点为223 ℃。NaNO3-KNO3在共熔点时，NaNO3、KNO3的物质的量分数分别为49%、51%。由于KNO3价格约为NaNO3价格的2倍。因此，工程上为平衡熔盐成本与伴热系统的运营成本，选择NaNO3-KNO3的组成是NaNO3、KNO3物质的量分数分别为64%、36%(所对应的NaNO3、KNO3的质量分数分别为60%、40%)的熔盐，即选择太阳盐作为吸热储热介质。太阳盐开始结晶的温度为238 ℃，完全凝固的温度为223 ℃。太阳盐可运行在260～621 ℃；但是，在工程实践中，太阳盐运行温度通常取290～565 ℃。

太阳盐的熔化热为161 kJ/kg，熔化后体积增加4.6%。太阳盐的热力学性质见表1[1]。

表1 太阳盐的热力学性质

在300～600 ℃，太阳盐的热力学性质与温度的关式为：

ρ=2 090-0.636t

(1)

cp=1 443+0.172t

(2)

μ=22.714-0.120t+2.281×10-4t2-

1.474×10-7t3

(3)

λ=0.443+1.9×10-4t

(4)

式中：ρ为密度，kg/m3；cp为比定压热容，J/(kg·K)；μ为动力黏度，mPa·s；λ为导热系数，W/(m·K)；t为温度，℃。

工程实际应用的太阳盐为了得到期望的热力学性质，并满足降解、腐蚀、NOx排放等方面的要求，相比于传统农业用作化肥原料的硝酸盐，其对纯度的要求很高。NaNO3和KNO3产品中的杂质含量的限值见表2。

2 熔盐管内对流传热实验关联式

在对流传热研究的发展过程中，有数十个关联式先后被提出。于1976年提出的Gnielinski关联式得到了广泛的应用，具体计算式为：

(5)

式中：Nu为努塞尔数；Re为雷诺数；Pr为普朗特数；f为阻力系数；d为管径；l为管长；ct为温度修正因子[2]。

Gnielinski关联式的实验验证范围为：Re=2 300～106，Pr=0.6～105。只要在实验验证的范围内，计算结果一般都能满足工程需要[3]。

Dittus-Boelter关联式为：

(6)

式中：υ为运动黏度；υwall为边界层温度下的运动黏度。

Dittus-Boelter关联式的实验验证范围为：Re=104～1.2×105，Pr=0.7～120，l/d≥60。式(6)在1930年被提出，因其形式简单、使用方便，并且能满足大多数工程计算精度的要求，目前仍被广泛使用。

有关文献表明，关联式的实验数据与计算结果的最大偏差可达20%。同时，没有实验数据核实这些关联式在光热电站熔盐实际Re范围内、实际太阳辐射强度下是否依然适用。

有研究者研究了不同熔盐的传热性质以指导熔盐在核电系统中的应用。然而，这些研究被限制在相对较低的Re(Re<45 000)条件下；并且其中有些研究的热流密度很低，而塔式光热熔盐吸热器则运行在高热流密度、高Re的工况下[4]。

GE通过一系列实验获得了高Re(Re>2.0×105)和高热流密度(热流密度>1 000 kW/m2)条件下的实验数据。通过对实验数据进行分析得出2个明显的趋势：(1)在高Re区域，随着Re的增加，实验测得的Nu随之增加，但是增加的幅度在降低；(2)在高Re区域，随着热流密度的增加，实验测得的Nu也随之增加，在越高的Re条件下，这种趋势越明显。

因此，在越高的Re、越高的热流密度条件下，Gnielinski关联式计算的Nu与实验数据推导的Nu之间的偏差也越大，具体见图1。

图1 Gnielinski关联式计算的Nu与实验Nu的对比

GE根据实验数据确立了一个新的关联式(简称GE关联式)。图2为GE关联式计算的Nu与实验数据和文献数据的对比。

图2 GE关联式计算的Nu与实验数据和文献数据的对比

由图2可得：GE关联式计算的Nu与实验数据和文献数据得到的Nu的误差较小。这表明GE关联式在高Re、高热流密度条件下可以更准确地计算出Nu，并且在低Re条件下，其计算精度也没有降低。GE关联式的计算准确性也通过GE位于以色列的熔盐实验平台得到验证。

Nu越高，所得到的对流传热系数越高，进而会对吸热器的设计产生影响。大量的计算表明：相同的材料安全裕度下，GE关联式得出的吸热器面积比Gnielinski关联式得出的吸热器面积多30%。这表明用Gnielinski关联式进行计算时，吸热器单位面积吸收的太阳辐射强度要比预期高，才能达到额定的热功率；同时，超过预期的太阳辐射强度会导致吸热器的疲劳寿命缩短，进而产生巨大的安全隐患。需要注意的是，该隐患并不会在工程运营的初期暴露，而是会随着塑性应变的累积在光热电站寿命的末期显现。GE基于这些研究的数据为其熔盐吸热器的设计和运行中热流密度的限制提供了依据。

3 熔盐降解

硝酸盐受热会降解产生亚硝酸盐与氧气，其降解的程度取决于亚硝酸盐和硝酸盐之间的化学平衡。降解反应的速度非常缓慢，可通过增加氧气含量，推动平衡反应逆向移动以抑制硝酸盐的降解。在工程实践中，通常将熔盐热储罐通过呼吸阀与大气连通以增加氧气含量。

图3为不同温度和氧气分压力条件下，太阳盐降解后的质量损失率。由图3可得：在大气氧气含量、熔盐热储罐运行温度为565 ℃的工况下，太阳盐质量损失率仅约为1%。由于亚硝酸盐产生的速度很慢，且最终化学平衡后产生的总量有限，太阳盐的热力学性质变化不大，并且对系统性能影响有限。亚硝酸盐的产生会降低太阳盐的熔点，相当于增加了系统的安全裕度。

图3 太阳盐降解的曲线

由于熔盐热储罐与大气连通，硝酸盐会吸收二氧化碳而形成碳酸盐，这会使太阳盐的质量增加约3%。但是，由于硝酸盐向亚硝酸盐转换，又会使质量减少约1%。因此工程实践中，储罐应按太阳盐的净质量增加2%来设计。

4 硝酸熔盐腐蚀

金属氧化物在硝酸熔盐中是稳定的，但是在氯化物熔盐中不稳定。氯离子在高温下会破坏金属表面起保护作用的氧化膜。当氯化物质量分数超过0.1%时，腐蚀速率明显增加。

4.1 金属材料在硝酸熔盐中使用的温度限制

金属合金在温度过高的情况下暴露于熔融状态的硝酸盐时，腐蚀速率会明显升高。工程实践中测试的腐蚀速率通常要高于静态实验室测试的腐蚀速率。按最坏情况归纳不同类型金属在硝酸盐介质中使用的温度上限，具体为：

(1)碳钢在硝酸盐中暴露的温度应低于310 ℃。316 ℃下碳钢在不同的硝酸盐中的腐蚀速率均约为5 μm/a。A516在290 ℃下经过1 500 h的腐蚀厚度为2.1 μm。

(2)9Cr在硝酸盐中暴露的温度应低于480 ℃。9Cr在480 ℃下经过1 500 h的腐蚀厚度为1.8 μm，在550 ℃下经过1 500 h的腐蚀厚度为32 μm。

(3)奥氏体不锈钢在硝酸盐中暴露的温度应低于570 ℃。304不锈钢、347不锈钢和316不锈钢在570 ℃下经过1 500 h的腐蚀厚度均约为5 μm。570 ℃下，奥氏体不锈钢在硝酸盐中的腐蚀速率为15 μm/a，在高于570 ℃下的腐蚀速率明显增加。

(4)镍基合金在硝酸盐中暴露的温度应低于600 ℃。硝酸盐在600 ℃以上时降解速率会显著增加，因此关于600 ℃以上的长周期硝酸熔盐腐蚀的文献较少。某项目中，在570 ℃下使用了镍合金作为吸热器的管屏，但没有给出定量腐蚀数据。但是，有研究表明在600 ℃时，IN625、IN718在硝酸盐中的腐蚀速率为25 μm/a[5]。

以某600 MW塔式光热发电系统为例，该系统的设计寿命为25 a，吸热器每天运行10 h。因为吸热管屏的级数较多，低温段前两级的熔盐暴露温度小于450 ℃，若选用T91代替镍基材料，按照前文数据计算，在吸热器设计寿命周期内，其腐蚀厚度仅约0.1 mm。因此，运行温度在290 ℃的熔盐管道材料选择106C；低温段的前两级吸热管屏材料选择T91，相应集箱材料选择P91；其他管屏材料选择IN617，相应集箱材料选择TP316H。经过模拟计算，其低周疲劳寿命满足要求。

4.2 硝酸熔盐中不锈钢的腐蚀性能

316不锈钢会在高温系统中敏化而易受到熔盐中氯离子的影响，可能会因晶间应力腐蚀而产生裂纹。同时，347不锈钢因具有稳固的微观结构而不易产生晶间应力腐蚀[6]。

但是，即使是含铌的稳定型不锈钢，如果在碳化铬的沉淀温区(425～870 ℃)长期工作，仍然不可避免产生敏化[7]。而该温区与熔盐吸热器的工作温度区间有重合。347不锈钢这类稳定型不锈钢如果进行稳定化的热处理会降低其蠕变强度，在高于537 ℃的条件下不能使用ASME规范中的许用应力。

无论是316不锈钢还是347不锈钢，在焊接的热影响区都会不可避免地敏化。应力腐蚀的产生由应力、敏化和腐蚀性环境共同驱动，只有3个条件都满足，应力腐蚀才可能会发生。在正常的运行工况下，这3个条件同时满足的情况很少出现。

将由SA-312TP316和SA-312TP347H管材加工成的样品置于600 ℃、氯化物质量分数为0.1%的硝酸熔盐中。将实验室级的空气按照体积流量为10～30 cm3/min喷入熔盐中，以抑制亚硝酸盐的形成。在3 000 h后，对样品进行光学和扫描电子显微镜检查。虽然2种合金都具有敏化的微观结构，但均没有出现麻点、晶间腐蚀或其他形式的局部腐蚀的迹象。SA-312TP316和SA-312TP347H均产生部分黏附的多层氧化物。氧化物的内层由富含铬和锰的铁基尖晶石结构组成，而外层多孔层仅由铁组成。

图4为SA-312TP316和SA-312TP347H在600 ℃的腐蚀厚度变化。

图4 SA-312TP316和SA-312TP347H在600 ℃的腐蚀厚度变化

由图4可得：在3 000 h时，SA-312TP316和SA-312TP347H的腐蚀厚度分别为4.4 μm和4.8 μm。对数据进行线性拟合得出的腐蚀速率分别为8.4 μm/a和8.8 μm/a。

尽管2种样品均存在敏化的微结构，但是在熔盐中的氧化仍是均匀的表面腐蚀过程，没有迹象表明熔盐优先对敏化的晶界进行腐蚀，敏化对熔盐的腐蚀没有明显的影响。因此，2种合金在熔盐引起的腐蚀方面表现相当，均可在预期的熔盐工况下应用。与非稳定型的316不锈钢相比，选择稳定型的347不锈钢没有额外益处。

5 NOx控制

相关标准要求环境空气中NOx的质量浓度低于200 μg/m3。对于采用熔盐的光热发电系统，NOx主要通过以下3种途径产生：

(1)熔盐中的杂质Mg(NO3)2在大于320 ℃的条件下开始降解，产生氧化镁和NOx。某项目的技术规范要求太阳盐NaNO3产品和KNO3产品中Mg(NO3)2质量分数的限值分别为0.02%、0.01%。Mg(NO3)2的降解在工程过程中不是持续性地发生，而是仅在初次化盐的过程中产生。通过对化盐工艺进行控制，完全可以限制NOx的排放。

(2)当超过500 ℃时，铬离子和二氧化硅与硝酸盐的反应会产生NOx。在熔盐热储罐中，这些反应仅发生在与熔盐接触的不锈钢罐壁上。反应速度取决于铬离子的扩散速度，而不锈钢表面的氧化镍层会阻止铬离子扩散至金属表面与熔盐接触。因此，反应产生的NOx非常有限。

(3)当超过700 ℃时，硝酸盐降解产生的亚硝酸盐会继续降解产生氮气，而一氧化氮和二氧化氮的产生取决于氮气与氧气之间的化学平衡。塔式熔盐吸热器设计运行温度在290～565 ℃，远低于700 ℃。因此，超过700 ℃时产生的NOx非常有限。

因此，除了初次化盐以外，在熔盐光热发电系统运营周期内不需要针对NOx的排放采取额外的措施。

6 结语

(1)广泛使用的Gnielinski关联式和Dittus-Boelter关联式并不适合应用于熔盐光热发电领域中，其计算结果与实际情况有明显偏差。在熔盐光热发电系统的正常运行工况下，熔盐的降解是有限的。在大气氧气含量、熔盐热储罐运行温度为565 ℃的工况下，熔盐质量损失率仅约为1%，对运行影响非常有限。随着熔盐的降解，其熔点也会降低，有利于增加防止熔盐结晶的安全裕度。

(2)氯化物质量分数超过0.1%时，熔盐对金属材料的腐蚀速度明显更高。通过限制氯离子含量可以减轻熔盐对金属材料的腐蚀。随着温度的升高，熔盐对金属材料的腐蚀更强。因此，应根据具体金属材料，限制其在熔盐中的使用温度。

(3)快速排放的NOx只存在于初次化盐过程中，主要由温度高于320 ℃的Mg(NO3)2降解产生。通过限制熔盐中的Mg(NO3)2含量可以减少NOx的排放。系统正常运行中产生的NOx是非常有限的，并且可以满足环保的要求。