嵌段聚合物合成中空纳米粒子的研究

宋焕焕

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

中空纳米粒子内部具有较大的空隙，是一类特殊的功能材料[1-2]。与固体结构相比，中空结构的高比表面积、高承载能力、低密度等优势，使得这种新型功能材料在催化、储能、生物医药、环境保护、化学传感、光学等领域得到了广泛应用[2]。合成中空纳米粒子的方法很多，包括硬模板、奥斯特瓦尔德熟化、柯肯达尔效应、电化学置换、化学蚀刻等方法，但是这些方法在解决纳米粒子的团聚现象和尺寸控制方面存在困难。此外，在纳米粒子的合成中，常会添加十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等表面活性剂，用于稳定纳米粒子。这些添加剂很难去除，需要进一步的操作如重复离心和再分散[3]等，对产品的形貌等指标的影响较大。

采用嵌段聚合物胶束作为软模板合成无机纳米粒子，可以解决使用普通表面活性剂带来的多种问题。嵌段共聚物作为模板合成中空纳米粒子时，亲水嵌段的长短能够控制纳米粒子的尺寸，嵌段的合理设计能够调控粒子形貌，外部的电晕结构又能阻止纳米粒子的团聚等[4]。嵌段聚合物胶束合成中空无机纳米粒子的方法优点众多，本文中我们简单介绍采用嵌段聚合物胶束模板合成中空纳米粒子的方法。

1 聚合物模板

嵌段聚合物作为软模板，是构造自组装纳米粒子的一种有效方法，也是科学家近些年研究的热点。两亲性的嵌段聚合物能够在选择性溶剂中自组装形成稳定的胶束，包括线状和星形结构胶束。此外，可对亲水段官能团如羧基、氨基、苯基等进行设计，使之与无机纳米粒子处于同一平面。合理地设计嵌段聚合物的分子量、组分及构型，可以得到块长短不同的聚合物。合成嵌段聚合物的方法有多种，最常用的聚合方式有原子转移自由基聚合[5-6]（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合[7]（RAFT）。此外，利用嵌段共聚物自组装成具有特定形态和尺寸的纳米粒子集合体，将纳米粒子选择性地分布和定位于嵌段聚合物中，可以改善纳米粒子的性能及其应用。本文将重点介绍采用ATRP聚合方式形成线型和星型嵌段聚合物胶束，再与无机纳米粒子结合形成中空结构的几种方式。

2 采用二嵌段聚合物模板

二嵌段聚合物顾名思义由两段聚合物组成。二嵌段聚合物可以是两亲性嵌段聚合物（指共聚物分子中既有亲水又有亲油链段），也可以由双亲水嵌段聚合物组成。如图1(a)所示，采用研究普遍的线型二嵌段聚合物PS-b-P4VP（聚苯乙烯-b-聚4-乙烯吡啶）作为模板，在水溶性溶剂中进行自组装，无机前体加载于P4VP块上，煅烧后得到中空结构。这种结构的胶束形状和特性，严重依赖于浓度、溶剂性质、温度、pH值等，对实验条件的要求苛刻[8-9]。

星型二嵌段聚合物是中心核向外长出多条线臂的支链大分子，有固定数量的臂和核心直径，不受前驱体选择的影响，最终合成的纳米粒子尺寸均一。相比于线型聚合物，其分支结构和链端功能具有独特性质。一般来说，合成星状聚合物有3种策略，即核心优先、手臂优先和接枝。图1(b)描述了核心优先的星型二嵌段聚合物PS-b-PAA（聚苯乙烯-b-聚丙烯酸）合成单分子聚合物纳米粒子的路线。通常以β-CD作为大分子引发剂和核心，提供21个活性位点来生长聚合物臂。β-CD同时具有疏水的外部和疏水的内部，具有生物相容性和高功能性，在星型嵌段聚合物的合成中非常受欢迎。图1(b)中，苯乙烯（St）与丙烯酸叔丁酯（tBA）聚合后得到大分子链段，通过水解、前驱体加载后形成中空结构。采用接枝法合成带有功能偶联基团的核，与带有互补反应端基的臂发生偶连反应，形成星型聚合物胶束。聚合物中每个块的分子量都可以通过聚合时间很容易地进行控制，从而得到尺寸均匀的中空粒子。

图1 二嵌段聚合物合成示意图

目前，通过线型二嵌段共聚物自组装获得的纳米粒子具有多分散性，合成的中空结构表面需要钝化，前驱体的加载和胶束的数量等都会影响纳米粒子的尺寸。另外，热力学不稳定等多种因素，使其不能稳定地合成相应块长度的纳米颗粒尺寸。二嵌段聚合物模板合成的中空结构容易发生团聚现象，这与其结构有着密不可分的关系，但三嵌段聚合物模板则可以有效避免粒子的聚集。

3 采用三嵌段聚合物模板

相比于二嵌段，三嵌段的电晕结构解决了二嵌段共聚物缺乏表面配体的问题[10-11]。三嵌段每个区域的核、壳、电晕胶束，都有自己的作用：核心作为无机中空纳米球空洞空间的模板，壳层作为无机材料前驱体的反应场，电晕阻止了聚合物无机材料中间复合粒子的二次聚集[12-13]。根据三嵌段聚合物的构造不同，我们将介绍线型和星型三嵌段聚合物与纳米复合物材料的结合。如图2所示，采用常用的线型PS-PVP-PEO（聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮-聚环氧乙烷）嵌段，在水性溶剂中自组装成胶束，再将无机纳米颗粒前驱体装载于亲水链PVP上，最终合成具有中空结构的纳米粒子。Guragain等人以PS13k-PVP9k-PEO16.5k胶束作为模板，合成了NiP直径为50nm的中空纳米球[14]。Bhaumik等人以PS20.1k-PVP14.2k-PEO26k三嵌段聚合物为模板，合成了中空Pt纳米球[15]。改变K2PtCl6/PVP的摩尔比，可以得到不同壳层厚度的Pt中空纳米球[图2(a)～(c)]，几乎所有的中空颗粒都呈均匀的球形，壳壁光滑。

图2 模拟线型三嵌段聚合物

图3 不同前驱体比例下Pt中空纳米球TEM图

线型三嵌段共聚物作为软模板，可用于制备粒径小于30nm的Pt中空纳米球。不同的K2PtCl6/PVP摩尔比，可使Pt壁厚增加数nm。影响线型三嵌段聚合物胶束的大小和形状的因素较多，微小的变化都会导致纳米粒子的分散不均匀，尺寸无法精确控制以及不能稳定地存在。线性嵌段聚合物存在的诸多问题，需要开发一种新的合成方式去解决，为此星型三嵌段聚合物应运而生。

星型嵌段聚合物模板法是一种非常普适且稳定的方法，该方法具备了线型嵌段聚合物模板法的优点，同时，相比于线型嵌段聚合物胶束，星形嵌段聚合物的外部电晕被永久固定在纳米表面[16]，有效防止了纳米粒子的团聚，对纳米粒子尺寸的调控也更加精准，在合成中空结构和核壳结构的纳米粒子方面具有更明显的优势。图4(a)模拟了星型PSPAA-PS嵌段，外部的疏水电晕PS防止了纳米粒子的二次团聚，使得纳米粒子能均匀稳定地分散在溶剂中。

Chen等人[17]以一种结构独特的星型两亲性三嵌段共聚物作为纳米反应器，原位制备了中空零维纳米材料。如图4(b)所示，以21-Br-β-CD作为大分子引发剂，依次通过ATRP聚合，形成星型PSPtBA-PS三嵌段共聚物。前体的金属Au与PAA的羧基直接配位，或发生静电相互作用，还原得到中空的贵金属纳米结构。另外，通过改变ATRP的聚合时间，可以容易而精确地调整星形PS-PAA-PS中每个嵌段的长度，以及PAA和内部PS嵌段模板化的中空内部的直径。

图4 星型PS-PtBA-PS的合成示意图及Au中空纳米粒子

4 总结与展望

嵌段聚合物作为模板用于制备中空纳米粒子，可以明确定义颗粒内部和外壳的尺寸大小及颗粒形貌，避免聚集现象，但是该合成方法仍存在一些问题，如嵌段聚合物模板的制备过程繁琐，通过煅烧等方法去除模板结构时，可能会导致壳层塌陷或变形等。由于合成条件比较苛刻，因此无法实现纳米粒子的批量合成，这在一定程度上限制了嵌段聚合物作为模板合成纳米粒子的应用。因此，开发具有超高稳定性、合成简单、可大批量生产的聚合物模板势在必行。