木质素含量对纤维素纳米纤维热稳定性的影响

2021-10-03王绪崇袁晓君陆丽蓉张日婧徐子越骆莲新

中国造纸 2021年7期

王绪崇张胜袁晓君陆丽蓉张日婧徐子越孙文骆莲新，*

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；2.广西清洁制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004）

近年来，全球化石能源的过度开发利用导致了环境变化和能源短缺。因此，人们对可持续和环保材料的研究越来越感兴趣。纤维素纳米纤维因其结构独特、性能优异和天然丰度成为很有应用前景的可再生材料，被认为是无毒性、可降解的低成本材料[1]。纤维素纳米纤维可用于制备无污染的电子产品元器件，如膜电极组件、有机发光二极管、可写触摸屏和储能材料等[2-3]。生物质组分的熔融温度和热稳定性较低是其普遍存在的问题，这一类电子元器件遇到高温及需要退火或是灭菌时容易损坏[4-5]。

纤维素纳米纤维的热稳定性与植物纤维中木质素含量有密切联系。Nair 等人[6]研究了松树皮中木质素含量对纤维素纳米纤维热稳定性的影响，研究结果表明，当木质素含量为21%和5%时，纤维素纳米纤维的初始降解温度分别为306℃和278℃，最大降解温度分别为390℃和319℃，证明木质素的存在显著提高了纤维素纳米纤维的热稳定性。

研究表明，纤维素纳米纤维制备前对原料进行预处理能有效改变木质纤维的细胞壁结构和成分，降低制备过程的能量消耗，提高纤维素纳米纤维得率[7-8]。目前纤维素纳米纤维制备的主要预处理方式有酸、碱、热水、有机溶剂和离子液体预处理等[9-10]；其中热水预处理因低成本、绿色环保等特性，被广泛用于木质纤维的预处理[11]。来源于硫酸盐制浆碱回收系统的绿液，主要成分是碳酸钠和硫化钠[12]，用于处理生物质纤维原料能有效地实现碱回收系统废液的有效利用，减少污染排放。本研究分别采用热水、绿液和漂白预处理蔗渣和云杉，探讨了木质素含量对纤维素纳米纤维的物理化学性质和热稳定性的影响，为提高木质纤维纤维素纳米纤维在热管理材料领域的广泛应用提供一定的理论基础。

1 实验

1.1 原料及试剂

蔗渣原料由广西贵糖（集团）股份有限公司提供；云杉为欧洲云杉，产自德国阿尔卑斯山区；硫化钠、碳酸钠、氢氧化钠、亚氯酸钠、冰乙酸、硫酸等均为分析纯。

1.2 原料预处理

（1）热水预处理

采用六罐蒸煮器对蔗渣和云杉进行热水预处理（2201-6，美国Anderson Greenwood Instruments），每罐放入30 g 原料，液比1∶15，预处理温度170℃，保温时间90 min。

（2）绿液预处理

六罐蒸煮器中每罐放入30 g 原料，液比1∶6，预处理温度120℃，保温时间60 min，绿液硫化度25%（以Na2O计），用碱量16%（以Na2O计）。

（3）漂白预处理

分别取2 g 蔗渣或云杉置于250 mL 锥形瓶中，加入200 mL 蒸馏水，在75℃恒温水浴中处理，每隔1 h加入1.0 mL冰醋酸和1.2 g亚氯酸钠，重复3次，洗涤后备用。

1.3 纤维素纳米纤维的制备

对预处理后样品进行3 次盘磨磨浆，再采用高压均质机（M-110EH-30，荷兰）研磨浆料获得纤维素纳米纤维，采用真空抽滤法制备纤维素纳米纤维膜[2]。获得纤维素纳米纤维样品如表1所示。

表1 纤维素纳米纤维样品Table 1 Cellulose nanofiber samples

1.4 组分分析

结合NREL 方法对原料中纤维素、半纤维素及木质素的含量进行分析[13]。准确称取0.25 g 原料于高压瓶中，加入1.5 mL 质量分数72%浓硫酸于30℃的水浴锅中碳化1 h 后，加入43 mL 蒸馏水，采用高压灭菌锅在121℃下反应1 h，过滤收集固体和滤液，采用高效液相色谱仪（Series200，美国Perkin Elmer）进行分析。

1.5 形貌分析

将样品配制成0.05%的分散液，加入少量染色剂（2%磷钨酸），采用JEM-1200EX 透射电子显微镜（TEM）观察纤维素纳米纤维形貌。

1.6 化学结构分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Tensor Ⅱ，德国Bruker）对纤维素纳米纤维进行化学结构分析。测试波数扫描范围为400～4000 cm-1，扫描频率4 cm-1。

1.7 结晶性能分析

使用X光衍射仪（SMARTLAB 3 KW，日本理学）分析纤维素纳米纤维膜结晶性能；根据Segal 方法[14]计算结晶度（CrI），如式(1)所示。

式中，I200是在2θ=22°的衍射峰强度，Iam是在2θ=18°的衍射峰强度。

1.8 元素分析

采用X 射线光电子能谱仪（XPS，Axis Ultra DLD，英国KRATOS）分析纤维素纳米纤维膜表面元素含量，采用CAE 扫描模式。根据式(2)计算纤维素纳米纤维中木质素含量[15]。

式中，SLC为纤维素纳米纤维中木质素含量，O/C为O元素与C元素含量比，O/C碳水化合物和O/C木质素的值分别为0.83和0.33。

1.9 热性能分析

样品在40℃真空干燥24 h，然后采用同步热分析仪（STA 449F5，德国NETZSCH）进行热性能分析。样品量10 mg，氮气流速40 mL/min，升温速率10℃/min，升温范围25～700℃。

2 结果与讨论

2.1 组分分析

不同预处理方式制备的纤维素纳米纤维的化学组分分析如表2所示。SCB-HW 和SP-HW 中的木质素含量高于SCB-GL 和SP-GL，表明绿液预处理对木质素的脱除程度大于热水预处理。此外，SCB-HW和SCBGL 中木质素含量为24.51%和8.37%，低于SP-HW 和SP-GL 的27.03%和18.13%，可能是由于云杉细胞壁木质素含量高，结构致密，在温和的预处理条件下木质素难以去除。SCB-HW 和SP-HW 中半纤维素含量低于绿液预处理和漂白预处理的纤维素纳米纤维，说明热水预处理主要去除了纤维素纳米纤维中的半纤维素。

表2 不同纤维素纳米纤维的化学组分含量Table 2 Chemical composition of different cellulose nanofibers %

2.2 形貌分析

纤维素纳米纤维的尺寸大小在一定程度上会影响其热稳定性，不同预处理方式制备的纤维素纳米纤维的TEM 图如图1 所示。从图1 可以看出，SCB-HW 和SP-HW 直径分别为15.3 nm和19.5 nm，可能是由于热水预处理破坏了木质纤维的细胞壁，木质素的部分脱除导致纤维素纳米纤维的尺寸变小。SCB-GL 和SPGL 直径分别为13.7 nm 和17.2 nm，这是由于绿液预处理后，木质纤维中脱除了大量的木质素、半纤维素，因此纤维尺寸比热水预处理的低。SCB-B和SP-B直径分别为12.8 nm 和14.7 nm，漂白后木质纤维的木质素和半纤维素几乎完全脱除，因此纤维素纳米纤维尺寸变得更小[16]。

图1 纤维素纳米纤维的TEM图及其粒径分析Fig.1 TEM images and size analysis of cellulose nanofibers

2.3 化学结构分析

不同预处理方式制备的纤维素纳米纤维的FT-IR谱图如图2 所示。从图2 可以看出，3356 cm-1处的吸收峰为纤维素分子间及分子内的O—H伸缩振动峰[20]，2909 cm-1处的吸收峰为甲基、亚甲基、次甲基的C—H吸收峰[21]，1730 cm-1处的吸收峰是与芳香环非共轭及其酯、内酯的吸收峰。由图2 分析可知，SCB-B 和SP-B 在1730 cm-1处的吸收峰强度明显降低，这是由于漂白过程中大量木质素被氧化和脱除导致。在1700 cm-1处的吸收峰为酯键特征峰，通常来源于半纤维素结构中的乙酰基及木质素和半纤维素之间的连接键[22]。1644 cm-1处的吸收峰为木质素的共轭羰基峰[23]，在1604、1506、1462、1422 cm-1处的吸收峰为木质素芳香环的特征峰[8,24]，SCB-B、SCB-GL、SP-B、SP-GL 中这些峰减少或消失，归因于木质素的脱除。在809 cm-1处的吸收峰强度降低，是由于甘露糖残基的同相环拉伸所致，这与半纤维素的脱除有关。

图2 纤维素纳米纤维的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of cellulose nanofibers

2.4 结晶性能分析

纤维素纳米纤维的结晶度在一定程度上影响其热稳定性，结晶度高其热稳定性会相对较好。蔗渣和云杉纤维素纳米纤维膜的XRD 曲线如图3 所示。从图3中可以看出，经过预处理制备的蔗渣和云杉纤维素纳米纤维膜在2θ=18°和2θ=22°处有很强的衍射吸收峰，这表明预处理后的材料依然为纤维素Ⅰ的典型晶型，根据Segal公式计算纤维素的相对结晶度，结果如表3所示。

图3 纤维素纳米纤维膜的XRD曲线Fig.3 XRD curves of cellulose nanofiber membrane

由表3 可以看出，与热水和绿液预处理相比，经过漂白预处理制备的纤维素纳米纤维的结晶度较高，这是由于漂白处理脱除了大部分的木质素和半纤维素。SCB-HW 比SP-HW 结晶度高，结合组分分析可知，热水预处理过程中，蔗渣纤维素非结晶区的半纤维素和木质素的脱除程度大于云杉。此外，结晶区的纤维素分子链取向良好，密度大，不容易被破坏，而无定形区的纤维素链取向较差，分子间间距较大，密度较低，容易被破坏[11]；热水预处理后，无定形区的纤维素分子链被破坏，结晶区相对稳定，因此会导致结晶区占比增加，结晶度增加。经过绿液预处理制备的纤维素纳米纤维的结晶度低于热水预处理制备的纤维素纳米纤维，可能是木质素迁移至纤维表面，或溶液中的木质素重新吸附在纤维表面，从而导致结晶度降低[15]。

表3 不同纤维素纳米纤维膜的结晶度Table 3 Crystallinity of different cellulose nanofiber membrane

2.5 元素分析

利用XPS分析纤维素纳米纤维膜元素组成，如表4 所示。与经过热水预处理制备的纤维素纳米纤维相比，经过绿液预处理制备的纤维素纳米纤维中C、S元素含量增加，O 元素含量降低，O/C 值降低。在绿液预处理过程中，由于绿液中S2-或HS-的存在，纤维素纳米纤维表面的S 元素增加。SCB-B 和SP-B 的C 元素含量分别为64.82%和59.12%，明显低于其他两组样品的C 元素含量，更接近天然纤维素的C 含量。经过绿液预处理的2 种纤维素纳米纤维O 元素含量分别为30.40%和24.82%，明显低于其他两组样品，这是由于绿液处理后脱除了少量纤维素及大部分的木质素和半纤维素；SCB-B和SP-B 的O/C 值接近天然纤维素的O/C 值，表明漂白处理基本可以脱除木质纤维中的木质素和半纤维素，保留纤维素。

表4 纤维素纳米纤维膜表面元素分析Table 4 Surface element analysis of nanofiber membrane

纤维素纳米纤维膜中木质素含量的变化也可以通过C1s 峰的变化来表征。C1s 峰可以分为C1（C—C）、C2(C—O)、C3（O—C—O或C=O）等峰[25-26]，如图4所示。

图4 不同预处理方式制备的纤维素纳米纤维的C1s峰Fig.4 C1s peaks of cellulose nanofibers with different pretreatments

C1主要来源于木质素和抽出物，C2主要来源于碳水化合物，C3主要来源于木质素和纤维氧化产物[25]，纤维素纳米纤维C1、C2、C3的含量如表5 所示。SCBGL 和SP-GL 中的C1含量分别为43.01%和54.44%，比SCB-HW 和SP-HW 的C1含量高，这可能是由于绿液处理溶出后的小部分木质素重新吸附在纤维表面所导致的[15]，SCB-B 和SP-B 中的C1含量分别为35.68%和21.89%，比热水和绿液预处理制备的样品低，这是由于漂白脱除了纤维中的大部分木质素。

表5 纤维素纳米纤维C1s组成Table 5 Composition of C1s peaks of cellulose nanofibers%

2.6 热性能分析

不同预处理方式制备的纤维素纳米纤维的热重分析如图5 所示。由图5(a)可以看出，纤维素纳米纤维的热损失分为3个区域。区域Ⅰ的质量损失温度范围为25～247℃，这部分的质量损失主要是由样品中的水分蒸发导致[17]，平均水分蒸发5.64%。区域Ⅱ的质量损失的温度范围为247～381℃，这一区域是纤维素纳米纤维热降解的主要阶段，质量损失最为明显，大幅度质量损失是由于纤维素的解聚[18]。区域Ⅲ的质量损失温度范围为381～700℃，该区域纤维素进一步热解成为焦炭和石墨，在这一阶段，样品的热降解性能相对稳定，每个样品质量损失基本相同，为11%左右。

以SP-GL为例，当加热温度达到240℃时，SP-GL脱除了自由水，导致了轻微的质量损失。如图5(a)所示，此时质量损失为5.45%；当温度逐渐升至320℃时，SP-GL 质量再次开始减少，该温度被定义初始降解温度（Tonset）；温度持续升高到360℃时，热降解最剧烈，SP-GL 质量迅速降低，生成了挥发性物质，如甲烷、一氧化碳和二氧化碳[8]，该温度被定义为最大热降解温度（Td）。表6 为纤维素纳米纤维的热重分析参数，从表6可以看出，纤维素纳米纤维的热稳定性与木质素含量直接相关，经过热水和绿液预处理制备的蔗渣和云杉中木质素含量均比漂白预处理的高，其热稳定性相对较好。

图5 不同预处理方式制备的纤维素纳米纤维热重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of cellulose nanofibers with different pretreatments

表6 纤维素纳米纤维的热重分析Table 6 Thermogravimetric analysis of cellulose nanofibers

SP-HW 的热稳定性比SCB-HW 的热稳定性稍好，这是由于SP-HW 中的木质素含量比SCB-HW 木质素含量高；经过绿液预处理制备的蔗渣和云杉纤维素纳米纤维的热稳定性比经过漂白预处理制备的纤维素纳米纤维的热稳定性好，Td高25℃左右。

随着预处理的蔗渣和云杉纤维素纳米纤维中木质素含量增加，热稳定性的2 个重要指标Tonset和Td都呈现出上升趋势，这是由于纤维素和半纤维素的降解都发生在350℃以下，而木质素的降解则发生在400℃以上，木质素的热稳定性优于纤维素和半纤维素[19]，因为木质素中有很多芳香基团和不同的醚键和C—C键，它们在350℃以下基本不会分解，因此增加纤维素纳米纤维中的木质素含量可以提高其热稳定性。