ZnCl2预处理改善超疏水滤纸性能的研究

2021-10-03曹鑫宇黄关红胡志军曹雨臣

中国造纸 2021年7期

曹鑫宇黄关红胡志军张露曹雨臣

（浙江科技学院浙江省生物质循环利用与生态处理重点实验室，浙江杭州，310023）

德国生物学家Barthlott 等人[1]和Neinhuis 等人[2]通过研究荷叶表面附着的无数个微米级的蜡质乳突结构使其具有自清洁功能的现象，提出了超疏水的概念。近年来，利用低表面能物质和微纳米复合微观结构制备超疏水材料备受关注，该材料具有优异的防水、防污、抗腐蚀和自清洁等性能，在油水分离、抗冰冻、自清洁、微流体运输等领域都有良好的应用前景[3-4]。纸具有制备工艺成熟、成本低、绿色环保等优点，但由于天然植物纤维具有亲水性，限制了其在某些领域的应用[5]。超疏水技术应用在纸基材料上，不仅有利于拓宽纸基材料应用范围，且提供了一种具有柔性和可降解再生性的超疏水材料[6]。

近年来，有研究人员采用超临界CO2快速膨胀技术[7]、化学接枝改性[8]、层层自组装技术[9]和非溶剂蒸汽法[10]等方法在纸基材料上成功构建了超疏水表面。但这些方法在实际应用中还存在2个难题：需要使用特殊设备或使用价格昂贵的表面能材料（如氟化硅烷等），使其成本较高、制备工艺复杂、过程繁琐、环境要求苛刻，产业化应用受到限制。因此，发展一种简单、廉价而又易于产业化的方法制备超疏水表面具有重要的意义。

溶胶-凝胶法可以将含疏水纳米粒子的乳液，通过浸渍、自旋涂覆和喷涂等方法在材料上制备出超疏水表面，操作简单方便，其中二氧化硅（SiO2）溶胶被研究者采用并引起广泛关注[11-12]。但SiO2溶胶的硅醇与纤维素羟基间的氢键结合力低，黏附性能差，在高酸、碱或高盐度环境中不稳定，应用受到限制[13]。因此，该方法需要使用合适的预处理方式提高无机物与纤维素间的连接性能，在纤维素材料表面形成更稳定的结构。氯化锌（ZnCl2）被发现是一种良好的溶胀剂，已成功用于纤维素的表面预处理。Zn2+穿透并破坏纤维素的结晶区域形成非晶态，导致纤维素溶胀，使纤维素表面暴露出更多羟基，从而具有更高的反应活性[14]。

本研究旨在利用ZnCl2的活化作用提高疏水滤纸的疏水性和稳定性，在滤纸表面构建均匀的“微纳组合结构”，制备具有高油水分离效率和高稳定性的超疏水滤纸。并采用接触角、扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）和X射线衍射（XRD）等对滤纸的疏水性、稳定性、表面形貌和化学组分进行了表征。

1 实验

1.1 实验试剂及原料

定性滤纸，孔径为15～20 μm，杭州特种纸有限公司；氯化锌（ZnCl2），化学纯，西龙科学有限公司；氨水（NH3），质量分数1%，平遥和顺化学品有限公司；己烷，分析纯，科龙化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），质量分数85%，全西化工南京有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，华凯树脂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 ZnCl2预处理

将定性滤纸裁切成一定规格，置于质量分数66% ZnCl2溶液中，85℃下浸渍1～10 min 后将纸张取出，用乙醇和蒸馏水洗涤，干燥备用，命名为ZnCl2预处理纸。

1.2.2 纳米SiO2水溶胶的制备

将18 mL TEOS 添加到含有18 mL 氨水和180 mL乙醇的平底烧瓶中，置于50℃水浴中以200 r/min速度匀速搅拌60 min，加入2 mL APTES 继续反应30 min，得到纳米SiO2水溶胶。

1.2.3 疏水改性

采用实验室涂布机将制备的纳米SiO2水溶胶涂覆在ZnCl2预处理纸表面，在室温下干燥12 h。然后将干燥后的滤纸用0.6%(w/v)HDTMS 和乙醇溶液浸渍处理2 h，在热风烘箱120℃干燥1 h，制得ZnCl2预处理超疏水滤纸，命名为WPT。同时进行对照实验，相同条件下定性滤纸不经ZnCl2预处理，直接用纳米SiO2水溶胶进行疏水改性，制得超疏水滤纸，命名为NP。

1.2.4 油水分离效率检测方法

选用正己烷、甲苯、氯仿、二甲苯与水按体积比1∶1 混合，使用制备的WPT 和组装的油水分离装置进行油水分离，以评价材料的油水分离效率，为便于观察油水分离现象使用染色剂把水染成红棕色，如图1 所示。通过量取分离前后油相的体积，计算得到超疏水滤纸对油水混合物中油的分离效率，其计算如式(1)所示。

图1 油水分离过程Fig.1 Separation process of oil and water

式中，η表示分离效率，Va表示分离后收集的油的体积，Vb表示分离前油水混合物中油的体积。

1.3 检测与表征

接触角和滚动角：采用DSA 100动态接触角测试仪检测水滴在纸张表面的接触角和滚动角。

化学稳定性测定：样品在不同pH 值的溶液和常用有机溶剂（异丙醇、丙酮、己烷、醋酸）中浸泡40 h，并用乙醇洗净，在100℃下干燥40 min，测定接触角的变化。

热稳定性分析（TGA）：采用TGA Q5000 同步热分析仪进行热稳定性分析，从室温升温至500℃，升温速率为10℃/min。

X 射线衍射分析（XRD）：采用Ultima IV 衍射仪分析纸样的结晶特性，在40 kV 和20 mA 条件下进行扫描，扫描速率为2°/min。

SEM-EDS 分析：采用Phenom ProX 型台式扫描电子显微镜（SEM）对滤纸表面形貌进行表征，同时使用能量色散光谱仪（EDS）测定纸张元素组成。

TEM 分析：采用卡尔蔡司Ultra55 型透射电子显微镜观察纳米SiO2颗粒形态。

2 结果与讨论

2.1 表面润湿性分析

接触角越大，材料疏水性能越好。本研究比较了ZnCl2预处理时间0～10 min 对滤纸疏水性能的影响，结果如图2 所示。由图2 可知，NP 的接触角为148.8°，随着ZnCl2处理时间的增加，接触角逐渐增大，预处理7 min的样品接触角最大，证明了ZnCl2预处理可有效提高滤纸超疏水性能。这是由于ZnCl2对纤维润胀和活化后，分子内和分子间氢键被破坏，部分结晶区转为无定形区，暴露了更多的羟基，与纳米SiO2间更易形成氢键，使更多纳米SiO2均匀附着在纤维表面。滚动角随预处理时间的增加呈现先降低后升高的趋势。ZnCl2预处理时间6～9 min的样品具有最低的滚动角（6°）；因此，选取7 min 为最佳处理时间，在此条件下制备的样品命名为WPT-7。图3 显示了水与WPT-7 表面的相互作用，可以观察到水滴几乎不渗入WPT-7 样品，测量接触角为154.8°，高于150°，符合超疏水材料的接触角指标。

图2 接触角和滚动角随预处理时间的变化Fig.2 Changes of contact angle and sliding angle with pretreatment time

图3 水滴在WPT-7表面的接触角和光学图片Fig.3 Contact angle and optical image of water droplets on WPT-7 surface

2.2 化学稳定性分析

实验考察了滤纸经不同pH 值溶液和有机溶剂处理后接触角的变化，结果如图4 和图5 所示。从图4中可以看出，当纸张受到中等酸碱性溶液（pH 值4～10）作用时，WPT-7的接触角仍保持在150°以上。然而，当暴露于极端的pH 条件下，如pH 值为14 时，WPT-7 接触角下降到138.2°；pH 值为2 时，WPT-7 接触角下降到145.2°。WPT-7在pH值为6时接触角最大为153.1°，NP 在pH 值4 时接触角最大为146.7°，2 种滤纸均在pH 值为14 时接触角最小，分别为138.2°和130.4°；与WPT-7 相比，NP 的接触角降低更多，即稳定性更差。

图4 不同pH值溶液处理后滤纸的接触角Fig.4 Contact angle of hydrophobic filter paper treated with solutions of different pH values

图5 不同有机溶剂处理后滤纸的接触角Fig.5 Contact angle of hydrophobic filter paper treated with different organic solvents

由图5 可知，当2 种滤纸暴露在相同的有机溶剂下时，与WPT-7相比，NP的接触角均较小，即NP对有机溶剂的耐受性较差，表明ZnCl2预处理能够提高滤纸的有机溶剂耐受性。

2.3 热稳定性分析

对定性滤纸和疏水滤纸进行热稳定性检测，结果如图6 所示。由图6(a)可以看出，所有样品均存在3个阶段的热失重。第一阶段在50～120℃范围内，初始质量损失约7%，是由纤维样品中存在的水分受热蒸发所造成。第二质量损失阶段中，定性滤纸质量损失主要发生在300～402℃之间，400℃后残留物质量分数为14.7%，该阶段质量损失主要是由纤维素解聚、脱水、分子链断裂及多糖结构被破坏等引起；ZnCl2预处理纸的质量损失温度区间与定性滤纸基本相同，残留物质量分数22.3%；NP 质量损失区间缩小至285～368℃，残留物质量分数42.2%；WPT-7 质量损失主要发生在310～380℃之间，残留物质量分数40.0%，这是由于预处理作用部分改变了纤维素晶体结构，热失重区间后移。WPT-7、NP 和定性滤纸分别在380、368 和402℃处完全降解，此后质量持续下降是由于焦炭退化所致。由于表面修饰了纳米SiO2，WPT-7的残余质量最高。

图6 滤纸热稳定性分析Fig.6 Thermal stability analysis of filter paper

图6(b)为不同样品的DSC 曲线。如图6(b)所示，定性滤纸在300～350℃温度范围内产生吸热峰，ZnCl2预处理纸在330～400℃温度范围内出现吸热峰，峰值为361℃，吸热峰后移且峰面积增大；这说明预处理作用改变了纤维素部分晶体结构，纤维素结晶度发生变化，交联反应在该温度下被激活，导致更多活性化合物的释放。WPT-7 和NP 在324℃和340℃出现吸热峰，且NP 的峰面积更大，这是由于交叉连接反应所导致[15]。

2.4 XRD分析

定性滤纸和WPT-7 的XRD 谱图如图7 所示。由图7 可以看出，衍射角14.9°、16.8°和22.7°的峰分别归属于纤维素的（110）（110）和（200）晶面。WPT-7 在11.2°处的峰为（0-12）峰，具有HDTMS 的信号；此外，结合观察到的20.8°、36.5°、38.2°和42.1°几个峰，可以表明该物质为纳米SiO2粒子[10]。2个次级峰开始合并，主峰变小，这是部分结晶区域被转变为非晶态的证据[16]，说明纤维素部分结晶区被打开，有利于羟基暴露和反应性增强。

图7 疏水滤纸XRD谱图Fig.7 Hydrophobic filter paper XRD spectra

2.5 SEM-EDS和TEM分析

采用SEM-EDS 分析滤纸表面形貌及元素，并用TEM 表征纳米SiO2的粒径，结果如图8 和图9 所示。由图8(a)可以看出，定性滤纸纤维间呈现不同程度的纠缠，排列较为有序。图8(b)表明ZnCl2预处理纸的纤维缠结略有松动，表面变得粗糙，有利于更多活性位点与纳米SiO2作用。图8(d)显示了ZnCl2预处理对样品表面纳米SiO2附着的影响。如图8(d)所示，ZnCl2预处理作用使纳米SiO2在滤纸表面附着均匀且量大。图8(e)是纳米SiO2颗粒的TEM 图，显示纳米SiO2粒径范围在118～143 nm范围。

图8 滤纸SEM图和纳米SiO2TEM图Fig.8 SEM images of filter paper and TEM image of nano SiO2

图9 滤纸EDS元素分析Fig.9 Element analysis with EDS of filter paper

图9 为样品的EDS 元素分析图。图9(a)表明定性滤纸的主要成分是C和O；图9(b)和图9(c)显示了在能量1.8 eV 处有1 个额外峰，这是Si 的特征峰，表明WPT 表面成功附着了纳米SiO2，且Si 含量达到49.06%，而NP 中Si含量仅为43.55%，进一步证实了ZnCl2预处理提高了滤纸表面纳米SiO2负载量。

2.6 油水分离效率

比较了WPT-7 和NP 对4 种油水混合液的分离效果及WPT-7 30 次分离三氯甲烷的效率变化，结果如图10 所示。由图10(a)可以看出，WPT-7 的4 种油水混合液的分离效率均大于97%，且较NP 分离效率都有提高。图10(b)显示，WPT-7 分离效率始终保持在95%以上，证明了样品在实际应用中可以多次使用，具有良好的耐用性。