白光LED用K2TaF7∶Mn4+红色发光晶体发光性能研究

汪正良，李 童，袁俊恒

(云南民族大学 化学与环境学院，云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500)

白光LED固态照明光源具有很多优点已广泛应用于人们日常生活中[1].当前商业化的白光LED器件主要是利用蓝光LED芯片与YAG∶Ce3+黄色荧光粉组合得到[2].与太阳光相比，此种白光LED器件蓝光发射成分太高，红光成分偏低，这样的光谱缺陷对人体视力健康等方面会产生许多负面影响.为了获得类似于自然光的白光LED器件，红色发光材料则是不可获缺的成分，它可以降低LED器件色温，提高其显色指数[3-5].例如引入CaAlSiN3∶Eu2+、K2TiF6∶Mn4+等红粉可以获得高品质的暖白光LED[3-5].因此开展蓝光LED芯片用红色发光材料具有重要的研究意义和应用前景.

近几年来，Mn4+激活的氟化物红色荧光粉引起人们的广泛关注[6-8].例如A2XF6∶Mn4+(A=Cs,Rb,K,Na;X=Si,Ge,Ti)系列红色荧光粉的发光性能及应用已被充分研究[5-10].Mn4+在氟化物体系中，其最强激发带一般位于 460 nm 左右，半峰宽约为 50 nm，可以与蓝光LED芯片发射波长完美匹配.它的发射峰由一系列窄带尖峰组成，最强红光发射峰一般位于 630 nm 附近，色纯度高[11].但此类荧光粉耐水性能差、导热性低，从而限制了它们在在大功率LED芯片上的应用前景.

相比于发光粉体，发光晶体材料一方面对光的漫反射及散射作用小，透光性能好，另一方面晶体表面缺陷少，从而更有利于获得高效的发光材料[12-14].此外，晶体比表面积小，界面的Mn4+的含量更低，有利于提高材料对水的稳定性.因此，我们设计合成出K2TaF7∶Mn4+红色发光晶体，详细研究它的结构和发光性能.此晶体材料在蓝光激发下，表现很强的红色发射，在白光LED器件上具有潜在应用.

1 实验部分

1.1 红色发光晶体制备

本工作所使用原料有Ta2O5、40% HF、KF、KMnO4、KHF2、H2O2、冰乙酸和丙酮(均为分析纯).K2MnF6的合成步骤参见文献[12].所有红色晶体是在室温条件下通过溶剂挥发法获得，首先将 2.5 mmol Ta2O5溶解于 5 mL 40% HF中，再加入 0.875 mmol K2MnF6搅拌至完全溶解.随后将 10 mmol KF 加入到上述混合溶液.搅拌反应 30 min.最后在室温避光条件下静置数天，即可得到 K2TaF7∶Mn4+单晶产物.通过改变的K2MnF6用量，可以获得不同Mn4+浓度掺杂的K2TaF7∶Mn4+晶体.

1.2 LED器件制作

将所得红色晶体、晶体与YAG∶Ce3+黄粉组合分别涂覆于GaN芯片上可得LED器件.

1.3 样品表征

晶体结构是用X线单晶衍射仪进行表征(Bruker Smart AXS CCD，Mo-Kα=0.071 073 nm)；激发光谱和发射光谱的测定是在Cary Eclipse FL1011M003 (Varian)型荧光光谱仪上进行的，激发光源为 450 W 氙灯；样品量子效率是在Hitachi F7000荧光分光光度计(附带积分球)上获得.LED的电致发光光谱的测定是在HSP6000 LED快速高精度光色电测试系统上进行的，以上所有表征手段皆在室温下进行.

2 结果与讨论

在室温条件下成功生长出棒状的K2TaF7∶Mn4+晶体.在自然光照射下，样品呈现红棕色(图1a).在蓝光激发下，样品则表现出明亮的红光发射.通过X线单晶衍射结果，K2TaF7∶Mn4+晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c (14).相关晶胞参数为a=0.580 32(2) nm、b=1.265 36(4) nm、c=0.848 19(3) nm；ν=0.622 84(4) nm3.与K2TaF7标准卡片(No. 84-1255)相比，我们所得相关晶胞参数(见表1)数值偏小.这是因为Mn4+半径(53.0 pm)比Ta5+半径(64 pm)小，Mn4+的引起了K2TaF7晶胞收缩，从而晶胞参数变小.通过图1b，可以观察到，Mn4+在 K2TaF7∶Mn4+晶体结构中占有与Ta5+位于相同的晶体格位，两者均占据着多面体的中心.图1c所示为晶体的EDS能谱图，样品各组成元素K、Ta、F、Mn均可以观察到，没有发现其它杂质元素，这进一步证明Mn已掺进 K2TaF7∶Mn4+晶体中.

图1 K2TaF7∶Mn4+晶体结构与形貌

表1 K2TaF7:Mn4+的晶体结构参数

续表1

发光中心的Mn4+含量会影响到K2TaF7∶Mn4+晶体的发光效率，因此我们研究了使用不同Mn4+浓度的晶体的发光性能.图2所示为含不同Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶体的激发光谱和发射光谱.尽管Mn4+的含量不同，但这5种晶体具有相类似的激发光谱.每条激发曲线包括2个宽带激发.最强激发带位于 466 nm 左右的蓝光区，半峰宽约为 70 nm，可以完全覆盖GaN芯片的蓝光发射.当nMn4+∶nK2TaF7为35%时，所得晶体的激发强度最强.在 466 nm 蓝光激发下，样品的红光发射由一系列尖峰发射组成，最强发射峰位于 628 nm 处.由于在Mn4+此晶体中晶格位置对称性较低，可以观察到其明显的零声子振动发射(619 nm)，这与其粉体结果一致[15].在这5种晶体中，发光最强的样品使用的nMn4+∶nK2TaF7为35%.此样品的色坐标值为(x=0.687,y=0.313)，接近理想的红光色坐标值(x=0.67,y=0.33).这表明所得晶体的红色发射具有很高的色纯度.

图3所示为掺不同浓度Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶体的量子效率(QE)对比图.随着Mn4+含量的增加，晶体的内量子效率(IQE)以及外量子效率(EQE)都在逐渐变大.当nMn4+∶nK2TaF7为35%时，所得晶体的内外量子效率达到最大值，分别为71.8%和49.2%.

图2 掺不同浓度Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶体的激发(a)和发射(b)光谱

图3 掺不同浓度Mn4+的K2TaF7∶Mn4+晶体的内外量子效率(λex=466 nm;λem=628 nm)

为了研究所得晶体材料在LED上的应用，我们分别制作出单一红色LED及白光LED器件.图4a所示为K2TaF7∶Mn4+晶体所制作出的红光LED的发光光谱.图中 460 nm 附近的发射峰归属于GaN芯片的蓝光透过此红光晶体所剩余的发射，600～650 nm 的发射归属于K2TaF7∶Mn4+吸收芯片的蓝光所产生的红光发射.对于蓝光和红光发射强度可以发现，K2TaF7∶Mn4+能有效地将蓝光转换成红光.通过此器件点亮照片可以观察到LED明亮的红光发射.在不同电流驱动下，器件的发光光谱形状没有明显改变，相关光电参数如表2所示.为了进一步验证K2TaF7∶Mn4+晶体在白光LED上的应用，我们将此红色晶体与YAG∶Ce3+黄粉一起组装成暖白光LED器件，它的发光光谱如图4b所示.随着K2TaF7∶Mn4+晶体的引入，可以观察到样品的红光发射，显示补充了白光LED的红光成分.器件的相关光电参数列在表3中.在 20 mA 电流下，器件的所发的白光色坐标为：x=0.391,y=0.392；流明效率(LE)高达 134.9 lm/W；色温为 3 837 K；显色指数84.明亮的暖白光可以观察到.随着驱动电流的增加，器件的流明效率在逐渐下降.与此相反，器件的辐射效率(LF)随着电流增强，明显上升(图5).器件在不同电流下的色坐标值没有明显变化，位于暖白光区(图6).这些结果表明K2TaF7∶Mn4+红光晶体在白光LED上具有潜在应用价值.

图4 在不同电流下的发光光谱图(图中的插图为器件点亮照片)

图5 不同电流下的流明效率(上)和辐射功率(下) 图6 白光LED色坐标图

表2 K2TaF7∶Mn4+基单一红色LED器件光电参数

表3 K2TaF7∶Mn4+与YAG:Ce3+组合所得白光LED器件光电参数

3 结语

在室温条件下通过溶剂挥法，成功获得掺不同浓度的Mn4+的K2TaF7∶Mn4+棒状晶体.此晶体的结构为单斜晶系，空间群为P21/c (14).在蓝光辐照下，样品表现出明亮的红光发射，色纯度高.当nMn4+∶nK2TaF7为35%时，K2TaF7∶Mn4+的红光发射最强，外量子效率高达49.2%.利用此晶体与商用黄色荧光粉YAG∶Ce3+获得高效发光的白光LED器件，在 20 mA 电流下，器件流明效率为 134.9 lm/W；色温为 3 837 K；显色指数84.因此K2TaF7∶Mn4+可以作为高效红光材料用于暖白光LED上.