燃料电池高温质子交换膜研究进展

李金晟，葛君杰，刘长鹏，邢巍

（中国科学院长春应用化学研究所，先进化学电源实验室，电分析化学国家重点实验室，吉林 长春 130022）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是利用氢气等低碳可再生燃料将化学能转换成电能的高效清洁能源系统，在全球能源结构调整过程中，作为氢能产业链中的重要一环，在车载电源、便携式电源、固定式电源以及微型热电联产系统等领域展现出巨大潜力[1-2]。由于副产物主要以水的形式排放到环境中，这种清洁的能源系统为我国2060 年达到碳中和目标提供了一种有效的清洁能源策略，特别是在汽车燃料电池领域具有广阔的应用空间[3]。但是目前质子交换膜燃料电池的推广仍然受到成本和寿命问题的限制，其中质子交换膜作为燃料电池的关键材料，大约占电堆总成本的20%[4]，其性能的突破将对燃料电池的发展产生深刻影响。

近年来，高温质子交换膜燃料电池（HTPEMFC）的发展得到了广泛关注，所谓“高温”是指工作温度在100～200℃之间，相对于传统PEMFC（20～100℃），其工作温度明显提高。需要注意的是，与熔融碳酸盐燃料电池和固态氧化物燃料电池相比，PEMFC 和HT-PEMFC 依然属于低温燃料电池。HT-PEMFC 相比于PEMFC 具有诸多优势：提高温度能促进电极的催化反应动力学过程，电化学动力学的控制步骤主要是阴极氧还原反应（ORR）[5]，而高温条件可以同时提高阳极和阴极催化反应效率[6]；同时，高温条件能够有效抑制CO在铂基催化剂的吸附，防止催化剂中毒，PEMFC通常使用高纯氢气作为燃料（<25µL/L CO,80℃），而HT-PEMFC 对CO 的耐受性明显提高（1000µL/L,130℃; 30000µL/L CO, 200℃）[7]；工作温度低于80℃时，电池体系中既包含液态水又包含气态水，随着湿度进一步升高，容易造成阴极水淹，进而导致传质效率下降。而温度高于100℃时，磷酸掺杂膜对水含量的依赖性较低，扩散层容易达到湿度平衡状态，从而简化水管理系统[8]；燃料电池在工作过程中一部分能量转化为热量，若散热速率低于产热速率则发生过热现象，HT-PEMFC 体系与环境温差大，散热相对容易，从而简化燃料电池热管理系统[9-10]。

聚苯并咪唑（PBI）及其衍生物是一种具有较高杨氏模量的半结晶聚合物，热分解温度在400℃以上[11]，氧化稳定性、耐酸耐碱稳定性能优良，在吸附磷酸以后可以达到燃料电池的机械强度要求，因此被广泛作为高温质子交换膜研究材料[12]。近年来聚砜（PSU）、聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）等潜在可替代材料也得到研究人员的关注[13]。由于高温条件下水分子主要以气态形式存在，无法建立连续的质子传输通道，高温质子交换膜广泛采用磷酸等无机酸作为质子传输介质，质子主要通过磷酸分子间氢键重排（Grotthuss 机理）进行传递[14]。目前磷酸掺杂质子交换膜的离子传导率已经超过30mS/cm（150℃），达到膜电极（MEA）组装的性能要求，但是与PEMFC 使用寿命相比还有一定距离。因此，越来越多的研究者开始关注高温质子交换膜的使用寿命问题[15]。总结近几年有关改善高温膜质子传导率和使用寿命的报道，从聚合物的角度出发主要围绕以下3个方面：基于聚苯并咪唑及其衍生物的高温质子交换膜；基于聚苯并咪唑的复合型质子交换膜；其他新型芳基聚合物高温质子交换膜。

1 基于聚苯并咪唑衍生物的高温质子交换膜

自1995 年Wainright 等[16]首次报道磷酸掺杂的聚苯并咪唑作为固态电解质在燃料电池中的应用，至今为止，聚苯并咪唑及其衍生物仍然是制备高温质子交换膜的最主要高分子材料。随后多种衍生物结构相继被开发出来，图1 总结了常见PBI 及其衍生物的结构式。代表性的m-PBI 可以通过3,3'-二氨基联苯和间苯二甲酸聚合而成，制备方式分为熔融聚合法和溶液聚合法，由于此结构被广泛研究，因此也被直接叫做PBI。得到的聚合物经过N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或其他溶剂溶解以后，可以通过刮膜法、溶液挤出法和溶液流延法等制备成膜，根据具体的应用需要制备15～200µm厚度的膜。

图1 常见PBI分子结构式

在PBI结构的基础上，为了提高聚合物和磷酸之间的酸碱相互作用，研究人员合成了含氮杂环的线性聚合物，如包含吡啶、联吡啶、苯并[c]噌啉等氮杂环的聚合物，从而促进磷酸吸附和质子传导。主链中所含氮杂环的结构和分布对聚合物的溶解性产生不同影响，将吡啶官能团引入到主链以后，聚合物极性增强，在非质子有机溶剂中（DMAc、DMF、DMSO、NMP）的溶解性会得到改善[17]。而含有苯并[c]噌啉结构的聚苯并咪唑（benzo[c]cinnoline-containing PBI）在非质子有机溶剂中溶解性降低，更容易溶解于甲磺酸（MSA）溶液中[18]。若引入羟基吡啶结构，不但会增强磷酸吸附，同时增强分子链间氢键作用，进一步提升高温条件下质子交换膜的力学强度[19]。苯并咪唑最小链节包含两个氮原子（碱性位点），意味着两个磷酸分子直接与重复单元酸碱相互作用，引入更多的氮原子位点以后相当于在重复单元增加作用位点，是一种有效的增强磷酸吸附特性的方法。Berber 等[20]合成了具有双吡啶结构的聚苯并咪唑（Bipy-PBI），相比于未改性PBI，四探针法测得的平面方向的质子传导率提高了146%。组装燃料电池以后，根据电化学阻抗谱得到的能斯特曲线（Nyquist plots）可以计算出MEA 的内阻，结果显示Bipy-PBI 膜电极内阻降低，意味着透过膜方向的质子传导率提高。同时，氢气/空气燃料电池的峰值功率密度提高了32%，在120℃、无水条件下，峰值功率密度最高可以达到0.75W/cm2。

在长时间工作状态下，膜的磷酸保留能力对电池的寿命至关重要。通过在聚合物中引入刚性单体可以提高聚合物自由体积，自由体积的提升可以促进磷酸吸附和保留。支化型聚合物与线型聚合物主链有着明显的结构上的差别，在刚性支化位点和长支链共同作用下，支化PBI形成的空间结构存在更多的自由体积，有助于提高磷酸吸附水平，进而提高燃料电池输出功率，因此可溶性支化PBI得到研究者的关注[21]。支化结构所形成的自由体积结构对吸附的磷酸有一定的包覆作用，起到防止磷酸流失和提高长期稳定性的作用[22]。Ding 等[23]注意到聚合物的溶剂化效应也会影响膜的自由体积，通过对比F6-PBI 在质子型溶剂（MSA） 和非质子型溶剂（DMAc）中的溶解状态得知，咪唑环在甲磺酸溶剂分子的作用下发生质子化，质子化的咪唑环之间不再具有氢键作用，分子链间的结合力降低，所以膜结构的自由体积有所提高。

聚合物膜的微观形貌对离子传导率和长期稳定性有着重要影响，微观相分离的聚集态结构在低温离子交换膜制备中广泛被报道，建立连续的亲水相有助于促进离子的有效传输。例如Nafion膜中的侧链磺酸基团促进微观相分离形貌的形成，因而也展现出优良的质子传导率[24]。建立微观相分离形貌的方法包括嵌段共聚、长侧链接枝、高密度磺化单体共聚、高温退火等。目前，建立聚苯并咪唑的微观相分离结构主要采用的是嵌段共聚法。Jana 等[25]通过m-PBI 和p-PBI 的齐聚物成功制备一系列m-PBI-b-p-PBI嵌段共聚物，通过增大齐聚物的链长度，能够降低两相的相溶性，从而促进微观相分离形貌的形成。在相近磷酸吸附含量的条件下，随着嵌段分子链段的分子量的提高，质子传导率呈现上升趋势。m-PBI 的溶解性比p-PBI 的溶解性好，两种分子链嵌段共聚产物的溶解性优于p-PBI，同时压缩蠕变柔量降低，意味着热-力学性能提高。在160℃条件下，为期2 年的稳定性测试中电压衰减率为约0.67µV/h[26]。通过制备支化嵌段共聚物，微观相分离也可以与支化结构相结合，Wang 等[27]报道的独特三维树枝状结构促使膜内形成微腔，支化位点的存在降低了线性链段的缠结，制造了更大的自由体积。而且在嵌段结构和微观相分离结构的协同作用下，质子传导率相比于支化聚合物得到进一步提升。

膜在高温受力情况下随着时间的延长逐渐发生形变，这也是高温质子交换膜燃料电池衰减的主要原因之一，与膜的热-力学性能有着直接的关系。通过多聚磷酸（PPA）溶液聚合法制备PBI，经过直接铺膜、PPA 水解成PA 等过程可以得到较高磷酸掺杂含量（>20PA/PBI r.u.），可以通过压缩蠕变来表征此种方法所制膜的热-力学新性能，而在早期的研究中，关于压缩蠕变的直接研究相对有限。而通过磷酸浸泡法制备的高温膜磷酸掺杂含量低于10PA/PBI r.u.，关注更多的则是膜的拉伸性能，包括拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量等。设计交联结构是提高力学性能的行之有效的应对策略，包括PBI 高温热处理（350℃）[28]、SN2 位点交联[29]、添加小分子交联剂等[30]。而当采用PBI-OO 和磺化聚芳醚酮制备高温膜时，通过对比离子交联和共价交联结构的区别，发现共价交联膜的质子传导率明显提高[31]。从制备过程来看，通过磺酸基进行共价交联需要高温处理，磺酸基与聚合物主链上的苯环结构发生Friedel-Crafts反应，生成的C—SO2—C共价键具有良好的化学稳定性和热稳定性，防止酸掺杂过程引起的过度溶胀。

Henkensmeier 等[32]进一步合成了磺化p-PBI，经过热处理后主链上的磺酸基团和苯环发生自交联，并且不再溶解于DMAc。相比于商业化m-PBI，其质子传导率提高40%以上，在600mA/cm2单电池长期稳定性测试中，商业化m-PBI 电压衰减率为308µV/h，而自交联膜的电压衰减率仅为16µV/h。通过I-V 曲线分析得到，在前500h 测试中，出现电压降的主要原因是磷酸从膜中流失，膜的阻抗上升。然而无论离子交联还是共价交联，随着交联度的提高，往往会造成磷酸吸附含量下降，不利于进一步促进质子的高效传输。为了弥补交联结构引起的磷酸吸附含量下降，Li等[33]设计出新型二氯/联苯并咪唑交联剂结构，通过含N 位点的取代反应形成稳定的共价交联网络，而且含有咪唑的交联网络有利于磷酸的吸附。同时这种交联剂具有自反应活性，随着交联剂含量提升，自身逐渐形成线形、支化和多交联点结构，创造出更大的自由体积，从而制备质子传导率、尺寸稳定性和力学性能较为平衡的高温质子交换膜。

2 基于聚苯并咪唑的复合型高温质子交换膜

近年来，离子液体（ILs）在质子交换膜中的应用得到广泛关注。含氮杂环离子液体作为室温熔融盐，其熔点一般低于100℃，且具有较高的离子传导率（10-4～1.8×10-2S/cm）、较低的蒸汽压、宽泛的电化学窗口和良好的热稳定性。根据阳离子/阴离子结构不同，离子液体的黏度、亲水性、离子电导率等性质有所差异，目前研究最为广泛的是咪唑阳离子型离子液体[34]。PBI/IL 复合膜在高温条件下具有较高的质子传导率，但是共混掺杂方式引入的离子液体多数以游离态形式保存在聚合物分子链之间，在长期的工作环境下容易流失。为此Wang等[35]利用硅氧烷水解反应在聚合物侧链位置上构建出笼状结构，制备限制离子液体流失的复合膜。[BMIm]H2PO4中咪唑阳离子的芳香环结构与PBI 具有良好的相溶性，同时提高膜的磷酸吸附能力。但[BMIm]H2PO4的引入增大了聚合物分子链间的距离，分子链间作用力下降，力学强度下降。尽管如此，笼状交联结构依然增强了[BMIm]H2PO4的保留能力，在144h 的离子液体保留测试中，不具有笼状结构的膜内[BMIm]H2PO4含量下降到2%，而包含笼状结构复合膜内[BMIm]H2PO4含量仍然能保持在72%[35]。这种方式虽然为离子液体的保留提供了一种解决方案，但是复合膜中离子液体掺杂量有限（<10%）。

在此基础上，Wang 等[36]设计了具有更高掺杂含量的聚离子液体（PIL）交联结构。所制备的聚离子液体为包含咪唑阳离子和环氧官能团的线性分子结构，环氧基团与聚苯并咪唑上的—NH位点发生反应形成交联网络结构，PIL 掺杂含量提高到40%。在富含咪唑基团PIL 的作用下，复合膜的磷酸吸附能力得到提升。但同时由于聚离子液体的大量引入，导致膜的力学强度从134MPa 下降到42MPa，经过掺杂磷酸以后，所制备复合膜力学强度保持在7MPa 以上，满足燃料电池使用指标。Hempelmann 等[37]制备了准固态离子液体/PBI 复合膜，固定在膜中的离子液体对磷酸具有亲和力。经过热压制备MEA 的过程中，未出现因挤压而造成的磷酸浸出，此现象与PBI膜的热压过程具有明显差异。催化剂层包含离子液体的MEA 比催化剂层包含磷酸的MEA 衰减速率低，说明催化剂层中离子液体成分有益于高温质子交换膜燃料电池的长期稳定性。

金属有机框架化合物（MOF）具有高比表面积、高孔隙率的特点，并且可以通过磺酸基、磷酸基、羧基等官能团修饰来提高质子传导率，近年来在高温质子交换膜的研究中展现出越来越重要的潜力[38]。其中，含有咪唑基团的ZIF 化合物与PBI 相溶性良好，可以通过溶液流延法制备成复合膜。Compañ等[39]利用锌基金属有机框架ZIF-8和钴基金属有机框架ZIF-67制备成单掺杂和双掺杂复合膜，复合膜的质子传导率高于PBI膜，填料最佳掺杂量为5%。而且发现ZIF-8 和ZIF-67 双掺杂时产生协同作用，质子传导率最高，达到9.2×10-2S/cm。MOF 复合能够加强高温下质子交换膜的稳定性，防止磷酸过快流失，但是同时由于MOF 自身孔结构特点导致复合膜的气体渗透性增强，力学强度也发生一定程度的下降。Wang 等[40]则采用锆基金属有机框架UIO-66 作为复合填料，掺杂含量高达40%。磷酸分子进入UIO-66 的孔结构以后形成连续的氢键网络，复合膜趋向于形成长程连续的质子传输通道，减少了对高磷酸吸附含量的依赖性，如图2。在磷酸吸附含量仅为73.25%条件下，质子传导率达到9.2×10-2S/cm，峰值功率密度相比于o-PBI提高了近50%，说明连续质子传输通道的建立是提高膜性能的有效方式。在500h 的长期稳定性测试过程中，电压衰减率略高于相似报道。高温燃料电池在开关循环过程中容易产生液态水，磷酸与水分子相溶造成磷酸加速流失，然而经过12 次重启循环实验，燃料电池的内阻并未发现明显增加，可能与复合膜对磷酸含量依赖性更小有关。

图2 UIO-66@o-PBI高温质子交换膜的结构[40]

自具微孔聚合物（PIMs）是一类具有刚性主链结构的非晶聚合物，与传统线性聚合物相比具有较高的比表面积和自由体积，经过多年发展，PIMs结构有数百种之多[41]。由于大量刚性扭曲位点的存在阻碍了聚合物紧密堆积，形成尺寸小于20Å（1Å=0.1nm）的孔穴，借此可以用来分离特定尺寸的气体分子。随着能源转化系统的迅速发展，PIMs 开始出现在质子交换膜和碱性阴离子交换膜应用当中。近期Liu 等[42]首次将PIM-1 引入到PBI中制备复合型高温质子交换膜，由于两种聚合物分子溶解性差异很难找到共溶解性溶剂，他们通过降低PIM-1的分子量（Mn=8300），用DMAc作为溶解制备可弯折且透明的复合膜。由于自由体积的提高，磷酸分子进入所形成的空腔内，复合膜在磷酸吸附含量提高的情况下仍然能保持更低的体积溶胀率。作为PIMs 在高温质子交换膜领域的初期探索应用，结果显示出积极的应用潜力。

金属氧化物填料与磷酸分子之间具有较好的亲和性，复合膜中添加金属氧化物还可以提高膜的尺寸稳定性和力学强度，同时降低气体燃料的渗透，常用的金属氧化物包括SiO2、TiO2、ZrO2等。Pu等[43]通过四乙氧基硅烷（TEOS）制备了PBI/SiO2复合膜，复合膜的磷酸吸附含量和质子传导率皆有提高，而且掺杂含量低于15%情况下并不会影响机械强度。Devrim 等[44]分别制备了PBI/SiO2、PBI/TiO2、PBI/ZrP 复合型质子交换膜并进行了对比分析，其中PBI/ZrP 复合膜的磷酸吸附含量最高，得到的质子传导率达到0.2S/cm。此外，为了提高复合膜的质子传导率，金属氧化物纳米颗粒还可以进一步被磺酸基、羧基等质子给体官能团修饰，Han等[45]将磺化TiO2纳米微球引入到PBI-OO 膜中，磺酸基团与聚合物苯环发生交联，得到的复合膜磷酸吸附含量高达392%。在电流密度为200mA/cm2的初始300h 内，电池的电压衰减速率是97.3µV/h。在接下来300h电流密度升高到600mA/cm2（加速老化条件），燃料电池的电压衰减速率是55.4µV/h，其衰减速率低于同条件下m-PBI（308µV/h）。当电流密度进一步升高到800mA/cm2时，燃料电池才逐渐失效，说明磺化SiO2纳米微球维持了燃料电池在≤600mA/cm2条件下的稳定性。磷酸在低温高湿度条件下容易流失，从而造成燃料电池性能骤然下降，而Bao 等[46]报道了一种AB-PBI/磺化海泡石的复合型质子交换膜。海泡石表面依次经过苯环和磺酸基团修饰，然后进行低含量的磷酸掺杂，在磺化海泡石的作用下，在40～90℃/20%～98%相对湿度条件下质子传导率超过0.01S/cm，并且在180℃/0%相对湿度条件下质子传导率为0.051S/cm。所以，此种复合膜组装的燃料电池可以在80～180℃无水条件下运行，具有较宽的适用温度范围。

3 基于新型芳基聚合物的高温质子交换膜

传统PBI 聚合物含有大量的—NH 结构，容易形成广泛的氢键网络，形成紧密堆积的聚集态结构，适用于长期高温的工作环境。为了维持吸附磷酸以后的力学强度，通常要尽量提高聚合物的分子量，但是随着PBI分子量的升高，其溶解性呈现下降趋势，因此给膜的制备过程带来不便。所以近年来，其他含氮杂环或者含阳离子聚合物作为高温质子交换膜材料逐渐得到科研工作者的关注，如叔胺、季铵、咪唑、三唑、四唑、吡啶、哌啶、吡咯、喹啉等。特别地，一些阳离子官能团碱性较强，与磷酸分子间有着良好的结合力，是开发可替代PBI材料的有效策略。

聚芳醚酮是一类具有较高热稳定性（>300℃）和化学稳定性的高分子聚合物，在低温质子交换膜和碱性阴离子交换膜中的应用比较广泛。Ma 等[47]报道了季铵化聚芳醚酮（QPAEK）掺杂磷酸作为高温质子交换膜，磷酸吸附含量为117%～356%。当离子交换容量进一步提高会造成磷酸吸附过度而溶胀，但此方案的优势是可以通过控制适当的离子交换容量来调节磷酸吸附含量。为了防止溶胀带来的力学强度降低，加入二氨基单体作为交联剂，力学性能满足燃料电池的测试需求，峰值功率密度为323mW/cm2。然后，Zhao 等[48]分析了三甲胺、三乙胺、三丙胺、1-甲基咪唑修饰的聚醚醚酮高温膜，所制备膜的力学强度都超过60MPa，浸泡磷酸以后强度有所降低，但是依然能够保持5～30MPa，与PA/PBI 复合膜的力学强度接近（5～10MPa）。理论上阳离子官能团的碱性强弱（pKa）和空间结构都会影响磷酸吸附，然而从实验结果来看，pKa最大的三乙胺并未呈现出最好的磷酸吸附能力，反而得到如下的磷酸吸附结果：1-甲基咪唑>三甲胺>三乙胺>三丙胺。因此说明官能团pKa对磷酸吸附的影响并不突出。反而是随着烷烃链的增长，阳离子和磷酸二根离子间相互作用减弱，造成了磷酸吸附含量下降。咪唑官能团呈现平面环状结构，与季铵官能团多面体结构相比，阳离子中心与磷酸相接触的空间更大，因此表现出最高的磷酸吸附含量和质子传导率。

为了进一步探索不同咪唑结构对聚砜基高温膜的影响，Yang等[49]在咪唑C2位置和N3位置设计不同的烷烃链或者苯环结构，共讨论了5种不同保护结构。发现N3 位置被癸烷和苯环保护以后获得了较高的抗氧化稳定性，同时癸烷修饰咪唑展现出最高的磷酸吸附含量和质子传导率。在咪唑环状平面结构的基础上，癸烷的长链可能创造了更大的自由体积，促进了磷酸吸附。

然而磷酸分子和阳离子之间的相互作用有待于进一步深入探索。Kim 等[50]讨论了（季铵-磷酸二氢根）对提高质子传导率和控制磷酸流失方面的作用。在PA/PBI 膜中，磷酸和咪唑官能团之间的相互作用为17.4kcal/mol（1kcal=4.18kJ），随着湿度的增加，依然容易造成磷酸的流失。季铵官能团和磷酸二氢根之间的作用为151.7kcal/mol，在加强的离子间相互作用下，磷酸掺杂膜对湿度的耐受性提高，有效防止水分子引起的磷酸过快流失。不仅如此，由于水分子可以参与质子的传递过程，随着相对湿度升高到约40%，膜的质子传导率达到峰值。由于相对湿度的依赖性发生变化，燃料电池的使用温度得到拓宽，可以在80～160℃稳定运行，简化了温度100℃以下的水热管理，在120℃条件下500h 氢氧燃料电池测试中，未观察到明显的电压降[51]。

尽管季铵盐的磷酸吸附作用得到了证明，但是聚砜基聚合物主链在高温高磷酸含量条件下的化学稳定性有待进一步验证。Tang等[52]制备了三乙胺修饰的聚砜基高温质子交换膜，通过二维核磁氢谱分析了季铵阳离子官能团和聚合物主链降解的过程以及由此引起的燃料电池输出功率衰减的原因。首先将磷酸掺杂膜在160℃条件下处理一段时间，模拟可能发生降解的应用条件，然后用NaHCO3溶液清洗掉多余磷酸，防止给核磁测试带来影响。结果显示在δ为7.20处出现了新的特征峰，主链上连接苯环的C—C 或C—O 键可能发生了断裂。在0.92 和2.40处的新峰证明三乙胺发生脱落，与季铵盐在碱性阴离子交换膜中发生的降解类似。出现副产物三乙胺和苯甲醇说明季铵盐的降解可能是在高温条件下发生的SN2亲核进攻引起的。在燃料电池的对比测试中，三甲胺和三乙胺修饰的聚砜基高温膜的稳定性都略低于PA/PBI 高温膜。聚合物主链和季铵官能团的降解可能是导致电池输出功率衰减的主要原因之一（图3）。因此寻找更加稳定的阳离子结构和聚合物主链结构对发展新型高温质子交换膜至关重要。

图3 三乙胺修饰聚砜（PSf-TEA-100）高温膜降解机理[51]

除了聚合物主链结构和官能团结构，磷酸吸附位点的分布也会对质子交换膜的性能产生影响，侧基多磷酸吸附位点可以提高磷酸吸附效率，在三叔胺接枝的聚砜结构中（TDAP-PSU），吸附相似含量的磷酸却可以保持良好的尺寸稳定性[53]。与单个叔DMA-PSU 结构相比，TDAP-PSU 的磷酸吸附溶胀更小，分子链间的结合力更强，因此膜的力学强度高于单个叔胺接枝聚合物。所得到的电池峰值功率密度高于单叔胺接枝聚合物，达到453mW/cm2，长达140h 的高温质子交换膜燃料电池稳定性测试未见电流密度衰减。

如上所述，咪唑修饰聚芳醚酮可以作为高温膜的替代材料，Yang等[54]在咪唑修饰的基础上建立了双交联网络结构，通过聚苯乙烯和聚芳醚酮的双交联网络共同提高力学强度和化学稳定性。在双网络结构作用下，磷酸掺杂膜的力学强度可以接近10MPa，相对于未交联结构有着明显提高。与已报道咪唑修饰聚砜结构对比，在质子传导率与力学强度的平衡关系上处于中上水平，说明咪唑双交联网络能够同时具备较高的磷酸吸附含量和质子传导率。在长达600h 的高温质子交换膜燃料电池稳定性测试中，电压降为39µV/h，具有良好的稳定性。

聚芳基哌啶聚合物（PAPs）是一类主链上不含醚键的亚芳基哌啶聚合物，可以通过联苯单体与N-甲基-4-哌啶酮经过Friedel-Crafts 反应一步制得。相比于聚芳醚酮砜，主链上无明显吸电子基团，因此往往表现出良好的抗氧化稳定性。主链上甲基吡啶可以通过卤代烷烃进行质子化，增加聚合物碱性。Lu 等[55]利用聚芳基哌啶（PPT 和PPB）制备了高温质子交换膜，在吸附磷酸以后膜的力学强度高达12MPa，高于常见PA/PBI 膜。而且PA/PPT产生了有助于质子传输的微观相分离结构，在磷酸吸附含量相同的情况下，PA/PPT 膜的质子传导率远高于PA/PBI 膜，氢氧燃料电池的峰值功率密度高达1220.2mW/cm2，是PA/PBI燃料电池的1.85倍。值得注意的是，在1600h的燃料电池稳定性测试中未出现明显衰减，具有优异的稳定性，证明聚芳基哌啶聚合物在高温质子交换膜的应用具有很大潜力。

4 结语

燃料电池用PBI基高温质子交换膜可以通过无规共聚、嵌段共聚、引入氮原子位点、提高自由体积、建立交联结构、建立微观相分离结构、复合掺杂等方式提高综合性能，但是由于长期高温测试环境需要比较严格的测试条件，目前有关超过1500h长期稳定性测试的报道较少，与5000h的使用寿命目标还有一定差距。高温质子交换膜寿命衰减的原因来自多个方面，已探明的主要衰减原因有以下几个方面：①高温质子交换膜在工作条件下磷酸流失；②聚合物主链被自由基（·OH 或·OOH）进攻发生降解；③高温条件下聚合物膜的力学性能逐渐下降。因此，在提高高温质子交换膜寿命的过程中，需要综合考虑多方面影响因素。目前高温质子交换膜的单一性能指标得到了较大的进步，但综合性能仍有待提高。从高温质子交换膜的制备角度出发，在未来的研究中需要关注如下问题：①为了提高质子传输性能，高温质子交换膜中质子传输通道以什么样的形态存在，如何建立更加高效有序的质子传输通道。例如，从Nafion膜的聚集态结构得到启发，建立具有微观相分离结构的高温质子交换膜；②鉴于高温质子交换膜的磷酸流失问题，设计并合成增强的磷酸吸附官能团，加强磷酸保留能力，从而提高使用寿命；③为了防止自由基进攻产生降解，除了掺杂抗氧化剂以外，开发无吸电子基团的高温质子交换膜替代材料，从而提高使用寿命。

虽然目前高温质子交换膜的发展距离商业化应用还有一定距离，但已经引起了广大科研工作者的关注和热情。特别是新材料的开发和应用，为高温质子交换膜的发展注入了新的活力。在全球能源结构调整的过程中，燃料电池技术将发挥越来越重要的作用。