生物炭辅助水电解制氢的特性
2021-09-28耿震应芝郑晓园高立杨景洋豆斌林
耿震，应芝，郑晓园，高立，杨景洋，豆斌林
（上海理工大学能源与动力工程学院，上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093）
氢能被认为是一个极具前景的能源载体，能量密度高且对环境无污染[1]。目前大规模制氢方法是天然气水蒸气重整和煤炭气化[2]，这些生产工艺条件苛刻且会释放大量的温室气体，威胁环境和人类健康。水电解制氢步骤简单、环保且能生产高纯度氢[3-4]，但其主要缺陷在于能耗高，1m3H2为4.5～5kW·h，尤其是缓慢的阳极析氧反应（OER），造成大量能量损失。
近年来提出了用其他易氧化物质的氧化替代OER[5-8]。其中碳基燃料因其氧化电位远小于析氧电位，且来源丰富，被认为是辅助水电解制氢的良好原料[9]。该方法被称为碳辅助水电解制氢（CAWE），反应如式(1)～式(3)[10]。
理论上，标准状态下的CAWE 平衡电势为0.21V，约为正常水电解（E=1.23V）的1/6，这意味着CAWE 消耗的化学能有5/6 来源于碳。除此以外，CAWE也被认为是碳在环境或近环境温度下的一种电化学气化，可以将碳的化学能完全转化为H2的化学能，因此能显著降低能耗[11]。
Coughlin 和Farooque[12]首次提出了CAWE，采用煤粉与硫酸混合制备的煤浆作为电解质，发现H2的析出需要0.9V 的电压。后续研究表明，煤中的Fe2+/Fe3+在阳极与煤颗粒之间起催化作用，从而加速了CAWE[13-14]。研究者们还发现，从煤到氢的连续能量转换是困难的，这是因为这些离子形成了稳定的含铁固体[15]。对煤以外的碳材料应用于CAWE中的报道较少，对比石墨、碳纳米管、活性炭和煤[16]，其中高比表面积活性炭产氢率最高。将纳米碳和纤维素衍生的富碳材料应用于水电解，结果表明它们的活性高于炭黑[17]。上述研究证实CAWE 的性能取决于碳的化学和/或物理性质，尽管这些性质支配着CAWE 的性能，但还没有得出统一结论。
生物炭是木质纤维素热解的主要产物[18-19]，是辅助水电解制氢的优良碳材料，被称为生物炭辅助水电解制氢（BAWE）[20]。生物炭作为阳极碳原料有以下三个原因：①生物炭具有比炭黑、石墨等碳材料更高的电化学反应活性，其富含的芳香碳氢化合物（苯、萘、蒽、芘等）平衡电势为0.155～0.171V，明显小于石墨；②生物炭具有较大的比表面积，利于与电极表面直接接触，易被氧化；③生物质属于可再生能源，且制备生物炭的工艺成熟。综上可知，生物炭的组成和结构等理化特性对其反应性能起重要作用[20]，而制备方法和条件又影响了生物炭的理化特性。
本文选取常见农业废弃物——水稻壳，采用热解（炭化程度较高，孔隙较为发达）和水热（制备条件温和，水热产物较为丰富）两种常用炭化方法，制备出生物炭并用于辅助水电解制氢，探讨生物炭的理化性能对BAWE 的影响机制。结合生物炭理化性能表征和电化学测试，分析生物炭氧化过程特性、生物炭物理化学结构和组成对炭氧化的影响规律，计算生物炭氧化反应活化能，评估连续BAWE过程稳定性及产氢特性，进而为生物炭应用于碳辅助水电解制氢提供有益的数据支撑。
1 实验
1.1 生物炭的制备
1.1.1 水热生物炭（HB）的制备
首先将水稻壳放入干燥箱中在80℃下烘至恒重，然后称取一定量的水稻壳放于水热反应釜中并加入一定质量的去离子水（1∶12），然后将反应釜放入干燥箱中，使温度升高到200℃，并保持20h，再将制备好的生物炭烘干并研磨，然后用筛子（200 目）筛选出粒径小于0.075mm 的样品，最后放入密封袋中保存。
1.1.2 热解生物炭（PB）的制备
首先将水稻壳放入干燥箱中在80℃下烘至恒重，然后称取一定质量的水稻壳放于石英舟中，再将其整体置于管式炉中央，先通入氮气排出空气，然后在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，待反应完成后，在氮气的氛围下冷却至室温，再将制备好的生物炭研磨，然后用筛子（200 目）筛选出粒径小于0.075mm 的样品，最后放入密封袋中保存。
1.2 电化学分析方法及实验装置
本实验采用H型电化学池的三电极体系开展实验。两极分别采用Pt 电极，规格是10mm×10mm×0.1mm，参比电极选用汞-硫酸亚汞电极（MSE）。阳极电解质为生物炭与硫酸的混合溶液，称为炭浆液，阴极是与阳极浓度相同的硫酸溶液。实验中选用的基准工况为：原料的浓度为10g/L，搅拌速率为700r/min，反应温度为70℃。采用褐煤和不加碳基燃料硫酸溶液作为对比工况。使用电化学工作站进行电化学分析，线性扫描曲线（LSV）扫描速率是10mV/s，重复扫描三次，确保重复性；电化学阻抗谱（EIS）在振幅为20mV、频率范围为1Hz～100kHz的条件下测试。
1.3 表征分析方法
X 射线光电子能谱（XPS）分析：利用X 射线光谱仪Thermo Scientific K-Alpha，对样品中C元素的存在形式和相对含量进行测试。
红外光谱（FTIR）分析：采用溴化钾粉末压片法。取适量样品与KBr研磨均匀（样品与溴化钾比例为1∶200），然后置于模具中，在油压机上压成透明薄片，将样片放入红外光谱仪（赛默飞IS5）中测试。波数范围4000～400cm-1，扫描次数32，分辨率4cm-1。
X 射线衍射（XRD） 分析：采用Bruker D8 advance powder X-ray CuKα射线衍射仪，波长为0.15406 nm，电压为40kV，电流为40mA。
BET比表面积分析：样品孔结构分析采用麦克ASAP2460 孔径分析仪，使用高纯氮气（99.99%）作为吸附介质，测试前样品分别在120℃（HB）和300℃（PB）下脱气12h，在相对压力10-6～1的范围内测定吸附等温线。比表面积采用BET 法计算，微孔采用t-plot法测定。
扫描电镜（SEM）分析：取适量样品分散于含有导电胶铜柱表面，对样品喷金处理。采用S-4800扫描电镜（日本日立公司）进行形貌分析。
2 结果与讨论
2.1 生物炭理化性能分析
利用X射线光电子能谱（XPS），分别对HB与PB中C原子的化学态和相对含量进行测试，结果如图1所示。284.6eV处C原子以C—C(H)或C=C形态存在，286.1eV处峰对应C—O或C—N基团（如醇、胺基或者酰胺基），287.9eV处C原子与O结合形成C=O 键或者O—C—O 官能团（如缩醛、酰胺、羧酸盐等），292.6eV处C原子与O结合以O—C=O的形态存在（如羧基基团或酯类官能团）。通过计算各特征峰峰面积占总峰面积的百分比可得知不同峰位的化学键或官能团占C 原子总数的百分比，详见表1。
图1 生物炭的C1s分谱图
表1 C1s结合态及原子相对百分比
由表1可以看出，高温制备的PB中C原子主要以C—C和C=C化学态存在，另有小部分与氧、氢或氮结合，形成C—O、C—H、C=O、O—C—O、O=C—O或O=C—N，而HB中C原子化学态则以C—C、C=C和C—O为主。PB在284.6eV处C原子所占百分比高于HB，表明PB 芳香性更强；HB 在286.1eV 处C 原子所占百分比高于PB，说明HB 中醇类等的含量更高。
结合图2(a)中红外光谱（FTIR）分析，在波数为3342cm-1处HB 有较高的峰值，说明HB 含有较为丰富的—OH 官能团，进一步证明了XPS 所得结果。从图2(b)中XRD分析结果表明，生物炭中矿物质含量丰富，HB中硅酸盐含量较高，PB碳化程度较高。
图2 生物炭的FTIR光谱图和XRD图
对HB 和PB 进行BET 表征，结果显示HB 的比表面积、微孔面积和微孔体积分别为17.53m2/g、2.26m2/g 和0.0009cm3/g，而PB 高 达297.48m2/g、264.96m2/g 和0.102cm3/g，二者在孔隙特征上有明显差异，对其电化学活性影响较大。高的比表面积以及更多的微孔结构可以提供更多的活性位点，进而提高电化学性能。对HB和PB进行电镜扫描，如图3 所示。根据Seehra[17]和Dehkhoda[22]等研究发现高比表面积的碳基燃料更有利于电化学反应，从图3 中可以看出PB 拥有发达的孔隙结构，其与BET检测结果吻合，因此具有良好的反应特性。
图3 HB与PB的SEM图像
2.2 阳极氧化的LSV特性分析
从图4中可以看到各种物质电化学反应的阳极起始电位遵循：HB
图4 不同阳极原料的LSV曲线
2.3 生物炭氧化过程EIS特性分析
为了研究HB 与PB 阳极液中的溶液电阻（Rs）与电荷传递电阻（Rct）随反应温度的变化，对阳极液进行EIS测试，并且对测试结果进行等效电路拟合，从而获得Rs与Rct的值，如图5所示。从图中可以看出，随着反应温度的升高，Rs和Rct值下降，这是因为高温可以加速溶液中离子的扩散，使工作电极与参比电极之间的溶液浓度差减小，电解质的浓差过电位降低，电解质的离子电导率增强，从而使活化能降低，电化学反应动力学增强。从图中可以看出在低温下HB的溶液电阻明显小于PB，几乎为其一半，但是当温度升高到70℃时，两者差异变小。在温度低时由于HB 所含醇类等物质较为丰富，导电离子较多，所以电阻较低；但是当温度升高到70℃时，HB 的优势不再明显，可能由于之前活跃的离子已经到达极限，随温度升高已经不能增加活性，反而出现活性降低。PB 的电荷传递电阻低于HB，这是由于PB具有发达的孔隙结构，因此具有良好的反应特性。
图5 生物炭的EIS特性
2.4 活化能分析
电极反应速率可以通过电流密度反映出来。根据Arrhenius 公式，反应速率与电极反应活化能之间的关系如式(4)。
式中，j是电流密度，A/cm2；Ea是活化能，J/mol；T是温度，K；R是气体常数，J/(mol∙K）；f是指前因子。
两边取对数，得式(5)。
由式(5)可知，lgj与1/T呈线性关系，斜率为Ea/(2.303R)。式中lgj与1/T之间的关系是根据不同温度下的极化曲线得出的。然后根据式(5)的斜率计算电极反应的活化能。f也可以通过lgj和1/T之间的线的截距来计算，所得结果如图6所示。
图6 电位对活化能的影响
从图中可以看到PB 和HB 在(0.6～1V)vs.MSE电位下的活化能变化，结果表明，活化能随着电位的增大呈降低趋势，说明施加电压提高有利于电化学反应的进行。另外，EPB下降趋势较为明显，这是由于PB 具有丰富的孔隙结构及高比表面积导致的。总体来看，EHB仅为EPB的1/2左右，因为EHB所含活性物质较多，从而使活化能降低，使电化学反应更易进行。
2.5 生物炭矿物成分的影响
前期研究报道碱金属的存在有利于水分解反应而硅酸盐存在则是不利于反应[24]。根据XRD分析可知生物炭富含矿物组分，其对生物炭反应性能必然有一定作用。结合酸洗可以脱除特定矿物组分，比如采用盐酸可以洗去碱金属和碱土金属，氢氟酸可清除硅酸盐，进而可定性比较矿物组分的影响规律。阳极施加电位低于1.2Vvs.MES 时仅发生炭辅助水分解，超出该电位则同时出现水的析氧过程，因此需主要关注低电位下矿物质的影响规律。酸洗前后两种生物炭氧化过程LSV特性曲线如图7所示。
从图7(a)中可以看到酸洗对于PB的初始电解电位几乎没有影响，用盐酸洗后生物炭电流密度变化不明显，说明生物炭中碱金属和碱土金属含量较低，或者部分被硅酸盐包裹。但是在氢氟酸洗后的情况下，电流密度有提升，最高值约为未酸洗的2 倍，可以判断硅酸盐对于低电压下的PB氧化过程影响较大且对反应有一定阻碍作用。推测在电解过程中硅酸盐在炭颗粒表面形成钝化膜，从而导致炭颗粒很难发生电化学反应。当盐酸与氢氟酸共同酸洗时，会将生物炭表面的碱或碱土金属以及硅酸盐成分洗掉，从而使大量含氧官能团暴露，促进炭氧化反应的进行[24]。然而对于HB而言，如图7(b)，其在酸洗过程中同时去除了易氧化的—OH基团，反而降低了其氧化电流密度，表明HB中易氧化基团的贡献起主导作用。但是经氢氟酸洗后的HB氧化电流密度仍然相比盐酸洗后的HB氧化电流密度有所提升，故证实硅酸盐对HB或PB的氧化均有抑制。
图7 酸洗对阳极反应特性的影响
2.6 阴极产氢特性分析
为了进一步揭示HB和PB的产氢特性，分别在相同温度及电压下对样品进行2h 电解，并用排水法对阴极氢气进行收集，所得结果如图8所示。从图中可以看出，HB 前期电流密度下降较快，说明HB中非碳杂质在电解过程中消耗过快，而PB主要为碳的反应且生物炭颗粒本身化学性能较好，所以下降较为平缓。由于PB 电荷传递电阻相对较低，因此在相同电压下电荷传递更为频繁，在相等时间内为系统中提供更多电子，从而提高了电流密度。依据法拉第定律，生物炭辅助水电解制氢的理论产氢体积可由式(6)计算。
图8 在30℃、2V条件下生物炭辅助水电解的产氢特性
式中，Q为外界提供给系统的电荷量，C；F为法拉第常数，C/mol；n为反应电子数，n=2；Vm为气体的摩尔体积，L/mol，该值根据pVm=RT计算得出。
法拉第效率可以表示为式(7)。
经过计算产氢率的测量值与计算值变化趋势如图8所示，从图中可以看出HB和PB产氢率的测量值与计算值一致，相对误差在8%以内，PB的产氢率为HB的1.4倍～1.5倍。
3 结论
采用我国常见水稻壳通过水热和热解方式制取HB和PB两种生物炭，并进行理化性能表征及生物炭辅助水电解制氢实验，探究该过程基础特性，得到如下主要结论。
（1）HB 氧化反应的起始电位较低，主要由于其富含易氧化的—OH 等基团，因而低电位时电流密度较大；而PB 具有发达的孔隙结构及高比表面积，使其具备良好的反应活性，尤其在高电位下（>1.2V vs.MSE）氧化速率和电流更大。因此，低电位下HB电流密度高，更具优势，而高电位时PB电化学性能更显著。
（2）随着反应温度的升高，生物炭的溶液电阻和电荷传递电阻减小，电解质的离子电导率增强，从而降低活化能，电化学反应动力学增强；HB 的溶液电阻更小，在低电位时溶液电阻起主导作用，因而其电流密度较大，而PB的电荷传递电阻更小，在较高电位时电荷传递电阻起主要作用。
（3）随着电位的增高，生物炭氧化活化能总体呈下降趋势；由于HB 拥有较为丰富的活性物质，其活化能较低；而PB活化能随电位变化更显著。
（4）生物炭含有硅酸盐成分，对生物炭的氧化有一定阻碍作用；通过氢氟酸的洗涤可脱除PB 的硅酸盐，使其表面官能团暴露，促进PB 氧化；而酸洗过程中HB 易氧化基团的脱除占主导，导致HB氧化电流密度下降。
（5）在相同条件进行连续生物炭辅助水电解，PB较HB的氧化电流下降更平缓且产氢率更高。
