电化学储能材料及储能技术研究进展

朱晟，彭怡婷，闵宇霖，刘海梅，徐群杰

（上海电力大学环境与化学工程学院，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090）

2021 年是国家“十四五”规划开局之年，也是未来五年国家能源战略的定调之年。能源领域的首要议题是落实习近平主席2020年9月在联合国大会上作出的“碳达峰、碳中和”郑重承诺。实现这一目标的核心驱动力即是优化产业和能源结构，降低煤电占比，大力发展以太阳能和风能为代表的可再生能源。然而，由于太阳能和风能的不稳定性、不连续性等特点，其所发电能不能直接并入电网。为了提高光、风发电系统的能量品质、输出稳定性以及智能并网，就必须将光/风能所发电能先储存起来，经过一定的转换，达到输出和并网要求，因此储能技术为清洁自然能源的大规模持续稳定利用奠定了基础，已经成为了新能源利用领域的关键支撑技术[1-2]。储能技术在提高新能源的消纳能力、调节用电峰谷、改善用电质量等方面的积极作用已经得到广泛认同[3-6]。

储能技术可分为物理储能技术和电化学储能技术[7]。物理储能主要分为抽水储能、压缩空气储能和飞轮储能等，存在的问题是对场地和设备有较高的要求，具有地域性和前期投资大的特点。电化学储能是利用化学反应，将电能以化学能进行储存和再释放的一类技术。相比于物理储能，电化学储能的优势在于电化学储能能量和功率配置灵活、受环境影响小，易实现大规模利用，同时可制备各种小型、便携器件，作为能源驱动多种电力电子设备。截至2019 年底，中国投运储能项目的累计装机规模已达32.4 GW，其中抽水蓄能得益于成熟的技术和较低的成本，累计装机规模最大，约为30.3GW，占比高达93.4%，如图1 所示。近年来电化学储能技术不断完善、成本持续下降，装机量也日益攀升。随着“十四五”规划更多利好政策支持，预计到2024 年年底，电化学储能的市场装机规模将接近24GW。

图1 我国各类储能技术的装机规模比例

目前已报道的电化学储能器件，如铅碳电池、锂离子电池、钠硫电池和液流电池等，已经广泛应用于国内外的储能示范项目，电网中大容量、长寿命、高安全、低成本储能电池的需求日益迫切。电化学储能器件中的材料结构单元，如电极材料、电解质、隔膜和集流体等是决定其储能性质优劣的核心和关键。通过对储能器件用材料结构的设计合成，电化学储能机理的阐明，材料制备工艺的优化以及储能器件多尺度、多维度的结构设计，综合经济效益，对电化学储能器件的性能进行提升。针对以上能源策略需求，上海电力大学上海市电力材料防护与新材料重点实验室（以下简称上电电力材料实验室）在国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市基础研究项目的支持下，聚焦高安全、长寿命、低成本、可规模化应用于电网储能的几类电化学储能技术，重点研究了锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和超级电容器等，开发了一系列高性能电化学储能材料，探索了材料的电化学反应规律和储能机理，取得了相关材料设计与制备、电化学储能性能提升的关键技术。

本文结合上电电力材料实验室的研究成果，整理了现阶段报道的各类先进电化学储能材料，介绍了近年来电化学储能技术的最新研究进展，评述了该领域的前沿研究现状，分析了各类电化学储能技术目前存在的主要问题，展望了电化学储能技术的未来发展前景，为电化学储能技术的进一步发展提供借鉴。

1 先进电化学储能材料应用于锂离子电池体系

2019 年诺贝尔化学奖授予了“奠定了无线时代和摆脱化石燃料的基础”的锂电池领域的三位科学家。锂离子电池是利用锂离子在正负极之间迁移实现充放电的一大类电池，主要由正负电极、隔膜、电解液、集流体和壳体组成。在目前商业化的二次电池中，锂离子电池的综合性能最为突出，具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电低及环境友好等独特优势[8]，不仅如此，锂离子电池在能量密度、循环寿命等方面仍然有进一步提高的潜力[9-12]。但其由于能量密度高，使用可燃的有机电解液，在高温、大电流工作及锂枝晶刺破隔膜造成短路时存在严重的安全隐患[13]。随着节能环保、可再生能源、高端装备制造、新一代信息技术等战略性新兴产业的发展，研究者们亟需在电池材料创新的基础上开发具有更高能量密度、更高安全性的高效锂离子电池[14-18]。

1.1 高容量、长循环寿命的聚合物衍生碳基负极材料

金属氧化物材料具有较高的理论容量，但是在锂离子电池充放电循环过程中具有低电导率和体积膨胀等问题，导致其电化学性能较差[19-20]。为了提高金属氧化物的电化学性能，改善其在循环过程的衰减问题，设计良好的碳质材料是一种有效策略[21-23]。Jiang 等[24]通过过量的金属离子诱导和空间限制的奥斯特瓦尔德熟化策略，以三维石墨烯（3DG）/金属有机框架（MOF）复合材料为前体，成功合成了三维石墨烯包裹的多孔Fe2O3（3DG/Fe2O3）复合物气凝胶电极用于锂离子电池负极，不仅表现出良好的机械性能，而且表现出优异的电化学性能。Wu等[25]制备了一种中空Co3O4纳米晶原位锚定在多孔石墨烯上的新型杂化材料，单个中空Co3O4纳米晶位于石墨烯纳米片上一个被刻蚀的孔洞周围，该结构极大地缩短了锂离子扩散距离，强化了锂离子传输，展现了优异的倍率性能。

然而，由于方法复杂或制备成本较高，石墨烯基碳质材料的实际应用受到限制，利用天然物质（生物质）或化学聚合物衍生的多孔碳作为新型碳质材料因其低成本和环境友好而引起重视。上电电力材料实验室通过设计制备了以废弃尿不湿超吸水颗粒中的高分子聚合物（SAP）衍生碳基质负载纳米金属氧化物颗粒（NNSC）作为高性能锂离子电池负极材料（图2），并研究了其充放电下的电化学性能及反应机理[26]。电化学测试结果表明，在电流密度为100mA/g 时，该电极材料循环200圈以后容量仍然可达到1075mAh/g，远高于传统石墨电极。采用这种聚丙烯酸钠功能高分子吸收不同浓度金属盐溶液，通过不同浓度镍盐拓宽了碳层间距的同时，三维衍生碳材料能够更好地解决金属氧化物低电导率和体积膨胀等问题，同时复合材料中含有微量的金属镍能够均一地嵌入氧化镍-碳基体中，形成电子传输的高速通道，伴随着电子传导的加快，复合材料的电化学活性和倍率性能得到显著提高。整个三维框架结构不仅能防止大电流下和长循环下的体相坍塌，缩短锂离子扩散距离，而且衍生的碳基质提供了许多活性位点和缓冲空间。

图2 SAP衍生碳基负极材料制备示意

1.2 高吸附阴离子的金属有机骨架/聚合物复合隔膜

能量存储转化的本质是电子和离子的协同传递，两者的传输动力学过程决定着电化学储能器件的性能。锂离子电池中的电极、电解液和隔膜均能够对电子-离子的有效传输起作用，其中隔膜作为电解液的储罐间接传输离子，对整个电池性能的影响不可忽视。由于锂离子电池电解液中的阴离子不参与电化学驱动的锂化反应，但其迁移速度高于锂离子，从而导致较低的锂离子迁移数[27-28]，产生快充/放条件下极化增加、副反应增多、发热和电池的能量效率降低等问题，极大地缩短了电池的循环寿命[29]。因此，通过设计新型的阴离子吸附隔膜可以有效增加锂离子迁移数并提高离子电导率，满足高安全、高性能固态锂离子电池的需求。Mao等[30]将含有路易斯酸性位点的3D 多孔纳米分子筛（ZSM-5）涂覆在聚乙烯（PE）隔膜表面，归因于路易斯酸性位点与阴离子的相互作用和特殊的孔道结构，锂离子迁移数由0.28 增加到0.44。Zhang等[31]采用化学改性的方法，将氰乙基接枝到甲壳素纳米纤维隔膜表面，使锂离子迁移数由原来的0.25增加到0.62，密度泛函理论（DFT）计算表明，氰乙基修饰后Li+和甲壳素的结合能显著降低了约0.3eV，而PF6-和甲壳素的结合能仅降低了0.12eV，有利于锂离子的迁移。

上电电力材料实验室首次采用静电纺丝的方法制备了含有金属有机框架（MOF）颗粒和聚乙烯醇（PVA）的复合隔膜（EMP）[图3(a)]，其中MOFs颗粒含有的不饱和金属中心（OMS）会自发与电解液中的阴离子形成配位键，产生类似离子通道的孔道结构，促进锂离子在低活化能下自由传导[图3(b)、(c)][32]。电化学测试结果表明，相比于含有六氟磷酸锂（LiPF6）电解液的PP 隔膜（锂离子电导率和迁移数分别为0.7mS/cm 和0.49），高比表面积的复合MOFs隔膜显著提高了锂离子电导率至2.9mS/cm，锂离子迁移数达0.79，有效降低了锂离子传输的活化能，增强了锂离子的导电性。进一步将新型隔膜组装进入三元正极材料（NMC）/石墨和磷酸铁锂（LFP）/钛酸锂（LTO）高倍率电池，对其从0.5C到10C阶段性不同电流密度下进行测试。结果表明，采用复合MOFs 隔膜的锂电在10C电流密度下的容量依然保持在0.5C下的52%，而PP 隔膜几乎无容量，并且采用新型隔膜的NCM/Graphite 电池在1C下循环1000 圈容量保持率为73%，PP 隔膜为25%。同时，通过系统研究发现，该复合隔膜能够有效减缓电解液的分解，加强电极反应的动力学过程，降低电解液和电极界面间的内阻。这一工作为高安全、高倍率和长循环的锂离子电池提供了新思路，展现了采用新型阴离子配位复合MOFs隔膜在锂离子电池应用的巨大潜力。

图3 复合隔膜制备示意图及隔膜吸附电解液中的阴离子并促进锂离子传输示意

1.3 高安全三元锂离子电池电解液成膜添加剂

在锂电新材料中，三元正极材料（NMC）因其放电容量高、电压窗口宽和低成本等优点而得到广泛研究。然而在电池循环过程中，电解液会与NMC 电极之间发生严重的界面副反应，导致电解液的分解和对电极材料表面的腐蚀[33-34]。尤其是电解液中的水分会与LiPF6发生反应生成HF 和LixPOyFz[35]，HF 很容易对NMC 材料表面造成腐蚀，导致活性Li 的损失，同时NMC 材料中的过渡金属离子尤其是锰离子也会发生严重的迁移溶解，极易与HF发生反应生成过渡金属氟化物或过渡金属氧化物，沉积在电极的表面，导致界面阻抗的增加，严重缩短了电池的使用寿命[36]。典型的正极材料表面包覆虽然可以阻碍电解液与材料的直接接触和HF 的侵蚀，但包覆层的电化学活性一般较低，进而导致正极材料充放电容量的损失。目前的研究中，通过在电解液中加入添加剂抑制电解液分解并促使电极表面生成一层稳定的正极-电解液界面（CEI）膜可以有效解决这一问题。Zhao等[37]将高不饱和度的磷酸三丙炔酯（TPP）作为新型多功能添加剂加入电解液中，在4.5V高电压条件下，TPP可以促使NMC正极和石墨负极同时形成界面保护膜，仅添加质量分数为1%的TPP 即可显著改善全电池在高温（55℃）下的充放电效率和循环稳定性。Liao 等[38]以二氟双草酸磷酸锂（LiDFBOP）作为成膜添加剂加入电解液中，LiDFBOP 可以在正负极发生氧化和还原反应，同时形成低阻抗界面膜，改善了电池的低温循环性能。

有机添加剂的分解产物主要是聚合物，将导致界面阻抗的增大和离子电导率的降低；相比有机添加剂，无机添加剂生成的CEI膜具有更强的离子导电性，有利于提高NMC 正极的容量保持率和循环稳定性，但其在电解液中的溶解度一般不高，限制了更广泛的应用。有机-无机添加剂的联用，可以产生协同作用，克服单一添加剂的不足，提高电池的综合性能。上电电力材料实验室通过在电解液中引入二氟磷酸锂（LiPO2F2）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）双添加剂作为电解液成膜添加剂，成功配制了一种适用于三元正极材料（NMC）的功能型电解液[39]。研究结果表明：在三元锂离子电池充放电过程中，成膜添加剂先于溶剂被氧化，并在正极表面原位生成一层稳定的CEI膜，有效地抑制了电解液的氧化及对正极材料的腐蚀；采用飞行时间二次离子质谱仪对正极材料表面复合膜进行表面及不同深度处的物质成分及含量分析，可以发现，在NMC正极表面生成的一层氟化有机-无机复合膜显著抑制了过渡金属离子的溶解，从而有效地提高了三元锂离子电池的电化学性能和循环稳定性（图4）。该结果同时也为研究和设计适用于其他具有高能量密度的锂离子电池用功能型电解液添加剂（添加剂组合）提供了理论依据。

图4 LiPO2F2和FEC双添加剂的关键作用机理

1.4 氧化铜纳米花包裹钛网结构三维集流体

金属锂具有最高的理论比容量（3860mAh/g）和最低的电化学电势（-3.04Vvs.SHE），金属锂用作负极能够大幅度提升电池的能量密度，满足电动汽车等大型用电设备对电池安全性、高能量密度和快速充电的要求，是下一代高能量密度锂电池的理想负极[40-41]。由于金属锂负极存在锂枝晶生长和体积膨胀的问题[42-45]，阻碍了金属锂的实际应用。因此，合理设计三维宿主材料可以有效抑制锂枝晶的产生和缓解循环过程中的体积膨胀，促进金属锂负极的实际应用。Chi等[46]以三维泡沫镍为宿主材料，通过熔融热注法将金属锂注入制备Li-Ni 复合电极，相比于纯锂片其具有电压平台稳定、循环性能好、倍率性能高、界面阻抗和极化小等特点，机理研究表明，三维泡沫镍不仅限制了锂沉积过程中的体积膨胀，还协调了循环过程中负极和电解液之间的表面能，抑制了锂枝晶的形成。Zhao等[47]通过电化学刻蚀法制备三维多孔铜集流体，连续的结构保持了集流体较好的机械性和导电性，均匀光滑的孔隙增大了集流体的比表面积，降低了局部电流密度，延缓了锂枝晶生长，促进了稳定的固体电解质界面（SEI）膜的形成，改善了库仑效率。

上电电力材料实验室首次采用微波辅助自组装的方法一步制备了氧化铜纳米花包裹钛网结构（CTM）三维集流体[图5(a)][48]。钛网具有良好的导电性、化学惰性、高强度和韧性，可以承受锂枝晶产生的内部应力和电极的体积膨胀，在循环过程中结构稳定。钛网上的亲锂石墨碳层和包裹的亲锂氧化铜纳米花可以降低锂沉积过程的过电势，同时纳米花结构的氧化铜由于其较大的比表面积可以有效降低真实电流密度，抑制锂枝晶的产生。电化学测试结果表明，CTM 复合锂金属（LCTM）对称电池可以在10mA/cm2的电流密度下以50mV的超低过电势稳定循环16000 圈，并且即使在20mA/cm2和40mA/cm2的电流密度下仍能以90mV和250mV的超低过电势稳定循环2000 圈。相比于普通锂负极，LCTM 与钛酸锂（LTO）组装的全电池在5C和10C下的长循环容量保持率分别由36.6%提升至73.0%和由42.0%提升至80.0%。同时，通过系统研究发现，在高比表面积亲锂氧化铜纳米花的作用下，锂的沉积行为从竖直方向转变成水平方向，分布也更为均匀[图5(b)、(c)]。这一工作为金属锂负极在金属基底上实现快充提供了新思路，展现了高能量密度锂金属负极的巨大潜力。

图5 CTM集流体及其复合锂负极制备示意图、锂片和LCTM负极锂沉积行为原理

2 先进电化学储能材料应用于钠离子电池体系

钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其优势在于原材料来源丰富、成本低廉、无过放电、安全性好，近年来发展迅速[49-51]。然而与锂离子电池相比，钠离子电池依然存在电池能量密度较低、钠离子半径较大和动力学速率较慢等缺点，导致钠离子在电极材料中脱嵌缓慢，进而影响电池的循环和倍率性能，成为制约储钠材料发展的主要因素[52]。钠离子电池技术的成功开发有望在一定程度上缓解因锂资源短缺引起的储能电池发展受限问题。

2.1 新型聚阴离子正极材料

聚阴离子型化合物由于其结构稳定、循环性能好、电压平台高以及电化学性能可调节等特点被用于钠离子正极材料。铁基磷酸盐化合物作为该类材料的代表，因其低成本和环境友好而被大量研究[53-54]，但该类化合物的电化学性能与实际应用仍相差甚远。一方面，钠离子脱嵌过程中的巨大体积膨胀限制了其循环寿命；另一方面，较低的容量和工作电势导致其较低的能量密度[55]。近年来，拥有正磷酸根（PO3-4）和焦磷酸根（P2O4-7）的铁基混合聚阴离子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）引起了广泛关注[56-57]，它综合了铁基磷酸盐（NaFePO4）和焦磷酸盐（Na2FeP2O7）的优点，具有较高的理论比容量、较高的平均工作电压和较小的体积变化。Yuan等[58]制备了还原氧化石墨烯（rGO）包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）纳米微球作为钠离子电池正极材料，获得了较高的可逆容量和较长的循环寿命，三维石墨烯的网络结构不仅提高了电极材料的导电性，还协调了充放电过程中的结构应力，抑制了体积膨胀。Chen 等[59]通过一步溶胶-凝胶法合成了钠超离子导体（NASICON）型可调NFPP/碳（C）复合正极材料，碳均匀包覆的纳米颗粒结构提供了快速的电子传输和钠离子扩散能力，显示了出众的倍率性能和低/高温（-20℃/50℃）下优异的循环稳定性。

上电电力材料实验室首次通过喷雾干燥法合成了一种新型NASICON 型铁基磷酸盐材料，其分子式 为Na3Fe2(PO4)(P2O7) （NFFPP），理 论 容 量 为119mAh/g，平均工作电位为3.1V，在钠离子脱嵌过程中体积变化很小[60]。如图6 所示，在晶体结构中，由[P2O7]基团连接的[Fe3P2O13]单元由两个FeO6八面体和两个PO4基团组成，沿b方向形成一个主要的储钠通道，PO4和P2O7二聚体的摩尔比为1∶1。此外，合成过程中引入的还原氧化石墨烯提高了材料的电导率。改性后的Na3Fe2(PO4)(P2O7)@还原氧化石墨烯（NFFPP@rGO）复合材料在0.1C（12mA/g）时的初始放电容量达110.2mAh/g，在20C高倍率下循环6400圈后仍能保持89.7%的稳定容量。

图6 NFFPP的储钠晶体结构及NFFPP@rGO复合材料的循环性能

2.2 硫掺杂黑磷-二氧化钛复合负极材料

二氧化钛（TiO2）因具有适当的放电平台、较高的理论容量（335mAh/g）和稳定的结构，被认为是潜在的最有希望的钠离子电池负极材料[61-62]，但其较低的电子和离子电导率限制了实际应用。常见的改善TiO2电化学性能的方法包括形貌调控、碳包覆和离子掺杂等。He 等[63]采用球磨和高温热处理相结合的方法制备了碳包覆和氮掺杂的金红石TiO2负极材料，氮元素同时掺杂进入碳层和TiO2晶格中，使材料产生足够多的氧空位和缺陷，提升了电导率，获得了极高的可逆容量和优异的循环性能。Li等[64]以g-C3N4为牺牲模板和碳源，制备了氮掺杂少层石墨烯包覆的TiO2多级多孔杂化纳米片（TiO2@NFG HPHNSs）用于钠离子电池负极，石墨烯包覆改善了杂化材料的导电性和稳定性，限制了TiO2颗粒的尺寸，显示了高可逆容量、超长循环稳定性和高倍率性能。另一方面，黑磷（BP）因具有超高的理论容量（2596mAh/g）和类石墨烯结构成为研究热点[65]，但缺点是易在空气中氧化。研究人员常通过钝化处理（如Al2O3、SiO2、石墨烯等）或化学修饰（如芳基重氮、钛磺酸盐配体、金属离子等）来提高BP 在空气中的稳定性[66-68]。Sun 等[69]通过溶剂蒸发自组装的方法合成了三明治结构的黑磷烯-石墨烯杂化材料用作高比容量、高倍率性能和长循环稳定的钠离子电池负极，石墨烯缓冲层协调了钠离子脱嵌过程的体积变化，提高了材料的电导率，黑磷烯较大的层间距缩短了钠离子扩散距离。Zhang 等[70]采用原位聚合的方法在经羟基修饰的少层黑磷表面均相沉积水平排列的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）纳米纤维，同时增大了黑磷的电荷转移速率和电解液润湿性，表现出比少层黑磷/石墨烯复合材料更优异的储钠性能。

上电电力材料实验室通过高能球磨法将硫掺杂黑磷和二氧化钛复合（TiO2-BP-S），制备出抗氧化、高容量的钠离子电池负极材料（图7），并研究了该材料充放电下的电化学性能、暴露在空气中的稳定性以及电极材料体积膨胀等问题[71]。电化学测试结果表明，在电流密度为50mA/g 时，该电极材料循环100圈后容量仍然可达到490mAh/g，高于传统硬碳电极。通过对新制备的电极材料和在空气中暴露40 天的电极材料进行X 射线光电子能谱（XPS）测试发现，硫掺杂的黑磷和二氧化钛复合材料在空气中的稳定性比黑磷和二氧化钛复合材料（TiO2-BP）有明显提升。制备出的TiO2-BP-S电极材料中，黑磷和二氧化钛通过P—Ti键连接，和硫通过P—S 键连接，提高了材料的稳定性，同时也抑制了在充放电过程中钠离子脱嵌造成的体积膨胀问题。这一研究结果对黑磷和钛基材料的设计和制备具有重要的指导意义，并对研发可量产化高性能的钠离子电池具有重要的应用前景。

图7 TiO2-BP-S和TiO2-BP的制备示意

3 先进电化学储能材料应用于锂-硫电池体系

锂硫电池是指采用硫或硫复合物作为正极，金属锂或含锂材料为负极，以硫-硫键的断裂和生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池系统。由于活性物质具有质轻、多电子反应等特性，能够实现高达1675mAh/g的理论比容量和2600Wh/kg的理论能量密度，比传统锂离子电池的能量密度高出7倍左右，极有潜力成为新一代高能量密度电化学储能设备。锂硫电池的研究已经历经了几十年，并且在近几年取得了众多成果[72-75]，但仍难以实现商业化。锂硫电池中的单质硫和放电产物硫化锂（Li2S）的电子/离子导电性差，氧化还原动力学迟缓；反应过程中生成的中间产物——多硫化物（Li2Sn），使充放电时正负极材料的体积变化巨大，极易导致电极结构的破坏；多硫化物易溶解在电解液中，能够显著腐蚀金属锂负极，导致“穿梭效应”，从而使电池出现容量衰减快、库仑效率低、循环寿命短等问题[76-77]，未来需大幅提高其循环寿命和效率，才能考虑其在储能领域应用的可能性。

3.1 纳米碳-金属氧化物复合正极材料

高孔隙率、高比表面积和高化学稳定性的碳纳米材料作为正极硫载体可以有效提高硫电极的导电性，增加与电解液的接触面积[78]，但其对多硫化物的吸附作用较弱，导致充放电过程中多硫化物溶解而引起较高的容量衰减[79-80]。基于极性相互作用和路易斯酸碱作用，金属氧化物有利于多硫化物的吸附，具有较高的循环稳定性[81-83]，但其导电性差，倍率性能不佳[84]。因此，结合纳米碳和金属氧化物的优点，构建先进的硫复合材料是一种有效的解决方案[85-86]。Rehman 等[87]巧妙设计了一种水钠锰矿（birnessite）型MnO2纳米片填充的中空碳纳米盒（MnO2@HCB）用作锂硫电池正极材料，通过对多硫化物的物理限域和化学吸附协同作用，MnO2@HCB 的载硫量达67.9%，具有高比容量、接近100%的库仑效率和高电流密度下的循环稳定性。Wang 等[88]从能带工程角度出发，通过水热反应和氢气还原，制备了富含氧缺陷的碳纳米管/二氧化钛超薄纳米片复合材料（CNT@TiO2-x），理论计算表明该复合材料中氧缺陷和异质结可以协同增强材料的导电性和化学吸附效果，光谱学和电化学测试进一步证实了富含氧缺陷的超薄TiO2-x可以提高载体材料对多硫化物的吸附强度和表面锂离子的迁移率，同时CNT 和TiO2-x构筑的异质界面可以实现表面电子的快速交换，将该复合材料与LA132黏结剂混合得到的锂硫电池正极材料表现出超长的循环稳定性和高面积比容量。

上电电力材料实验室首次以普鲁士蓝类似物为前体，采用热还原法设计合成了一维碳纳米管包裹的Fe3O4纳米颗粒镶嵌的富氮碳纳米球（Fe3O4@CNTs nanospheres） [图8(a)]，并直接用于载硫（S/Fe3O4@CNTs nanospheres）[89]。具有中空结构的碳纳米球，不仅有效保证了硫的高负载量，还为硫单质反应时产生的体积膨胀提供了足够的空间，从物理作用上减轻了多硫化物的穿梭[图8(b)]。壳外生长的竹节状的碳纳米管建立了一个三维导电网络，促进了离子的快速传输，改善了多硫化物的氧化还原动力学[图8(c)]。另外，测试和理论研究表明，Fe3O4中含有的两种价态的铁离子与硫之间存在化学耦合，有助于硫的固定，加速了多硫化物中间体的转变反应。结合以上优点，硫负载量为2.1mg/cm2时，1C电流密度下循环1800圈后仍能保持538.5mAh/g 的容量。高硫负载量（5.5mg/cm2）时，也能获得739.4mAh/g的稳定可逆容量。

图8 Fe3O4@CNTs nanospheres的制备示意、S/Fe3O4@CNTs nanospheres捕获和转化多硫化物的示意及互连的CNT网络降低电极电阻并提高离子传输速率的示意

3.2 硫化亚锡纳米片复合多孔碳纳米片修饰隔膜

在隔膜上涂覆功能材料制造中间层阻碍多硫化物的扩散是一种抑制穿梭效应的简便且有效的方法[90-92]。虽然通过物理限域和化学吸附可以有效减少多硫化物的溶解，缓解穿梭效应，但多硫化物固有的缓慢反应动力学是引起穿梭效应的另一个关键因素。研究发现，活性金属（如Ni、Pt、Co 等）和导电化合物（如CoS2、MoS2、TiN 等）能催化多硫化物的转化，使用这些材料制造中间层可以加速多硫化物的氧化还原动力学，改善锂硫电池的电化学性能[93-94]。Zhou 等[95]设计了一种孪生TiO2-TiN 异质结构中间层附着在隔膜上，多硫化物被TiO2捕获后通过平滑的异质界面迅速扩散到TiN，促进多硫化物成核并转化成不溶性产物，即使在高硫负载下也能极大地抑制多硫化物穿梭，实验证明这种材料具有高比容量、高倍率特性和超长循环性能。Zhang等[96]通过刮刀涂布的方法将钴-钼双金属碳化物（Co3Mo3C）催化材料涂覆在锂硫电池隔膜上，强化多硫化锂的化学吸附和催化转化，所组装的电池表现出优异的电化学性能，即使在8.0mg/cm2的载硫量下，面积比容量仍高达6.8mAh/cm2，理论计算结果表明，相比于单一金属碳化物Mo2C，Co3Mo3C 具有更多的活性位点，更有利于化学固定多硫化锂，并催化多硫化锂间的相互转化。

上电电力材料实验室首次提出了在多孔碳纳米片骨架上负载硫化亚锡纳米片（SnS/PCNS）作为改性隔膜材料（图9），通过真空过滤的方法修饰在隔膜上[97]。这种改性隔膜的具有以下优点：①得益于表面的硫空位和不饱和锡中心，硫化亚锡可以对多硫化物提供比硫化锡更强的吸附效果，同时具有良好的催化还原的作用。②多孔碳纳米片使复合材料在吸附多硫化物的同时，不会给离子扩散带来负面的影响，使锂硫电池在大电流的条件下依然可以实现稳定的循环。在0.5C的电流密度下测试了6mg/cm2的高硫载量电池，充放电100 次后的比容量仍可保持在739.9mAh/g。进一步在1C和5C电流密度下的测试表明，具有SnS/PCNS 隔膜的电池经过800 次循环后，在1C和5C时的剩余容量分别为775.1mAh/g和452.4mAh/g，对应的每次循环容量衰减率分别为0.039%和0.048%。该工作为高度稳定的锂硫电池新型隔膜的设计和制备提供了思路。

图9 SnS/PCNS的制备示意

4 先进电化学储能材料应用于超级电容器体系

超级电容器（supercapacitor），也称电化学电容器，是二十世纪七八十年代发展起来的一种介于传统静电电容器和二次电池之间的新型储能装置，兼具电容器的快速充放电特性和二次电池的储能特性，填补了传统电容器高功率输出和二次电池高存储容量之间的空白[98]。根据不同的储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器（法拉第赝电容器）[99]。双电层电容器以电解质与电极之间的彼此交互，通过所形成的界面双电层储存能量；法拉第赝电容器通过电极表面的电活性物质进行欠电位沉积，发生氧化还原反应和化学吸附脱附，从而进行电能储存。超级电容器的主要优点包括：电容量超高，比同体积的电解电容器容量大2000～6000倍；功率密度大，是电池的10～100 倍，可达104W/kg；充电速度快，充满电量只需要十几秒；充放电效率高、循环寿命长，循环次数超过50 万次；工作温度范围宽，达-40～70℃；免维护、安全无毒、环境友好。超级电容器的不足之处表现为能量密度偏低，漏电流较大，单体工作电压低，如何在保持其优秀的功率密度和循环稳定性的前提下，进一步提升能量密度的是当前重点研究方向[100-101]。此外，作为极具潜力的储能设备，柔性多功能超级电容器的研究关注度也越来越高[102-104]。

4.1 氟掺杂纳米多孔碳电极

高比表面积和高电导率的碳材料常被用作双电层超级电容器的电极材料，目前在如何调控孔结构及制备高比表面积碳材料方面已进行了大量研究[105-108]。通过杂原子掺混改善碳材料对电解液的相容性和润湿性来提高超级电容器的性能为电极材料的开发提供了新的思路[109-110]。然而，常见的氮、硼、磷、硫等掺杂元素在碳材料中常常电化学不稳定，提升比电容的同时导致漏电流增大和循环性能变差[111-112]。氟作为电负性最强的元素，可以与碳材料形成强极性和高稳定性的F—C 键[113-114]，如何通过简便的合成方法增加碳材料中的掺氟量、优化碳材料结构、提升其电化学性能是此方面研究的关键。Zhou 等[115]通过低温溶剂热法合成了氟、氮共掺杂的无孔碳微球（CM-NF）电极用于水系电解液双电层电容器， 其超高的体积比电容（521F/cm3）可与RuO2和MnO2法拉第赝电容器媲美，分别在酸性和碱性电解液中以5A/g 的高充电速率循环10000圈后均无电容损失，展示了优异的稳定性。Zhou 等[116]以石墨为原料，采用电化学剥离法一步制备了可规模化生产的高质量氟掺杂石墨烯（FG），并成功组装了以高电压离子凝胶为电解液的氟化石墨烯全固态微型超级电容器（FGMSCs），能量密度高达56mWh/cm3，该微型超级电容器还具有优异的柔性和循环稳定性，在弯曲状态下，5000次循环后容量保持率为93%。

上电电力材料实验室运用溶液氟掺杂法，利用硅烷前体成功合成了具有可调孔隙率和氟掺杂量的纳米多孔碳[图10(a)]，并首次通过DFT计算证明了多氟碳表面对有机电解液的吸附能显著降低，表明其具有更强的亲和力和润湿性[图10(b)～(e)][117]。优化后的富氟纳米多孔碳在对称超级电容器中表现出168 F/g的高比电容，并且经过10000次高倍率循环后仍然具有良好的保持率。

图10 氟掺杂纳米多孔碳的制备示意、石墨烯和氟掺杂石墨烯的表面静电势模拟及四乙基铵离子（TEA+）在石墨烯和氟掺杂石墨烯上吸附的优化构型

4.2 高性能相变型复合电解质

近年来，高发的储能器件安全事故和蓬勃发展的柔性电子器件对全固态电池提出了越来越多的要求。固态电解质作为全固态储能器件的重要组成部分，需要具有高机械强度、高离子电导率、良好的界面接触以及热稳定性，目前的有机聚合物电解质和无机陶瓷电解质通常无法同时满足所有的需求[118-119]。由聚合物骨架、增塑剂和电解质盐组成的凝胶聚合物电解质（gel polymer electrolyte，GPE）因其多功能性、高安全性、高离子电导率和优异的力学性能被认为是柔性固态超级电容器最理想的候选材料，受到越来越多的关注[120-121]。Huang等[122]以质子化聚丙烯酰胺（PAM）为聚合物主体，以烯基杂化二氧化硅纳米颗粒（VSNPs）为交联剂，制备了高离子电导率的可拉伸可压缩柔性水凝胶电解质，该水凝胶电解质拉伸率大于1000%，可承受器件自身质量257倍的外加压缩应力，体积压缩50%，器件电容量基本不变。Lu 等[123]制备了一种抗冻且热稳定的蒙脱石/聚乙烯醇（MMT/PVA）水凝胶电解质用于全温度柔性超级电容器，层状MMT的加入不仅提高了材料的热稳定性，而且在电解质中形成了导电通道，有利于离子传输，凝固点低于-50°C 的2mol/L H2SO4-二甲基亚砜（DMSO）/H2O水系电解质则为超级电容器的电化学动力学提供了足够的离子电导率，以该电解质组装的超级电容器在-50～90°C的宽温度范围显示出高容量，且在10000次循环中表现出优异的循环稳定性。

受自然界中骨骼的优异有机-无机结合机制的启发，上电电力材料实验室以五水合硫代硫酸钠（ST）和聚丙烯酸钠（PAANa）为前体，通过极为便捷的热共混方式构筑了高性能相变型复合电解质，如图11 所示[124]。通过高分子在分子层面对自溶解状态下水合盐中结晶水的吸引与束缚，使得有机无机界面形成了一层与骨骼矿化水层相似的中间结合水层，水介导的复合电解质由于其骨状结构而具有极高的机械强度和快速的离子迁移性。基于氧化还原型水合盐的宽工作电压与法拉第电容都有助于提升超级电容器的能量密度。该类电解质从刚性晶态到柔性黏流态的可逆相变导致其拥有出色的形状适应性和与电极表面的黏合性。高温下黏流态电解质逐渐渗入电极表面，当电解质恢复到室温后，其中的水合盐将再次结晶并与电极形成牢固的机械互锁，从而使电极与电解质之间产生强韧的相互作用，极为有效地解决了当前全固态储能器件电极电解质界面电阻过大的问题。此外，该双相转化过程所蕴含的相变潜热使得基于该类电解质的超级电容器对内外部高温具有很强的耐受性。该体系为全固态储能器件电解质的设计提供了新的设计思路，具有广阔的实际应用前景。

图11 五水硫代硫酸钠和聚丙烯酸钠、柔性黏流态的复合电解质、刚性晶态的复合电解质、复合电解质结构示意、骨骼结构示意、复合电解质分子结构模型及聚合物网络层中硫代硫酸钠晶体的SEM图

5 结语

储能技术是一项可能对未来能源系统发展及运行带来革命性变化的技术，对我国“双碳”背景下的能源结构调整具有重要的战略意义。电化学储能技术因具有高能量/功率密度、快速响应、高可靠性、长寿命、安装灵活等特点，在新能源利用领域具有广阔的应用前景，已经成为全球不同国家的研究热点和未来重点发展方向。

近几年来，上电电力材料实验室围绕国家新能源产业的重大战略需求，在电化学储能材料和储能技术方面开展了系统深入的研究，取得了一些有价值的研究成果。采用聚合物衍生碳基负极材料、新型阴离子吸附MOF/聚合物复合隔膜、有机-无机电解液成膜添加剂、氧化铜纳米花包裹钛网结构三维集流体提高了锂离子电池的循环、倍率性能和安全性；设计新型聚阴离子正极材料、硫掺杂黑磷-二氧化钛复合负极材料改善了钠离子电池的可逆容量、倍率性能和长循环稳定性；制备纳米碳-金属氧化物复合正极材料、硫化亚锡纳米片复合多孔碳纳米片修饰隔膜促进了锂硫电池多硫化物的吸附和氧化还原动力学，抑制了穿梭效应；开发氟掺杂纳米多孔碳电极、高性能相变型复合电解质增加了超级电容器的能量密度和循环寿命。未来上电电力材料实验室将在前期研究的基础上，进一步开发高安全性、长循环寿命的锂（钠）离子电池，高倍率性能、高循环稳定性的锂硫电池以及高功率密度、高能量密度的超级电容器；积极探索全固态电池，着重设计高电导率和电化学稳定性的固态电解质，调控优化电极/电解质表界面性质并提高相容性[125-126]；发展金属-空气电池，着重制备正极高活性双功能催化剂，探究负极金属沉积行为机理并抑制枝晶生长[127-128]；拓展电化学储能器件在全温度、柔性条件下的适用性[129-130]。同时充分利用原位测试、理论计算、大数据和人工智能实现电化学储能的合理化、高效化、安全化，推进电化学储能技术的创新发展。