笼型水合物为能源化工带来新机遇

郎雪梅，樊栓狮，王燕鸿，李刚，于驰，王盛龙

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2广东省燃料电池技术重点实验室，广东 广州 510640）

1 笼型水合物研究概况

笼型水合物是在一定的温度、压力、气体饱和度、水盐度、pH 等条件下由水（冰）和气体分子反应生成的类冰的、具有笼形结构的固态化合物[1]。如图1 所示，因其外观像冰，且遇火即燃，因此被称为“可燃冰”（combustible ice），形成笼型水合物的气体分子主要包括CH4、C2H6、C3H8、H2、CO2、N2、H2S 等，由于客体分子的性质和特征的不同，笼型水合物会有不同的结构[2]。在自然界中有sI、sII 和sH[3-4]三种水合物的晶格结构。自然界中存在的笼型水合物是由天然气与水在高压和低温条件下形成的，因此又称为天然气水合物。

图1 笼型水合物分子结构及实物图

1810年Davy首次在实验室合成了氯气水合物，1934年Schmidt 在天然气输气管道中发现了天然气水合物，随后世界各国科学家开展了天然气水合物的勘探开发、基础理论及应用研究，尤其是近25年来发展迅速，发表相关文献的数量呈指数增长（如图2 所示）。从发表的文献可知，笼型水合物的研究涉及多个学科，包括能源、工程、化学、化学工程、材料科学、环境科学、地球与行星学、物理与天文学等，如图3所示。由此可见，其中能源、工程、化学、化学工程、材料科学、环境科学等与化学工程相关的学科所占比例超过70%，说明水合物技术的发展与化学工程息息相关，且水合物研究已经成为一大热点，重视及发展水合物技术有助于丰富化学工程学科，提高化学工程技术。

图2 笼型水合物研究发表文献统计图

图3 笼型水合物涉及的学科分类

2 笼型水合物在能源化工领域崭露头角

天然气是燃烧最清洁的化石燃料，与石油和煤炭相比，天然气被认为是进入未来碳约束世界的最佳过渡燃料。笼型水合物就是利用水分子通过氢键作用形成的笼型结构对甲烷等能源气体进行存储和提取，与传统的储能过程相比，利用水合物储能是生产和储存过程消耗能源较少的一种储能方式[5]，具有高度安全性、高储存容量、温和储存条件、环境友好等优点，是大型储能系统的最佳选择[6]。天然气水合物作为传统能源和绿色能源之间的桥梁燃料，为解决燃料需求和全球变暖这两个相互关联的问题提供了一个有希望的解决方案；其次，深海油气开发及输运过程中防止天然气水合物堵塞是保障油气资源流动安全的重要措施；再次，笼型水合物已作为能量转换和能量储存新技术得到广泛应用，因此可以说笼型水合物已在能源化工领域崭露头角。

2.1 天然气水合物是替代能源

天然气水合物作为一种新型能源，燃烧后仅会生成少量的二氧化碳和水，比煤、石油、天然气污染小很多，但能量高于煤、石油、天然气10 倍。储量巨大、高效清洁、燃烧值高等特点使得天然气水合物成为各国竞相研究开发的热点。作为传统化石能源的替代能源，天然气水合物的研究主要集中在能源与环境、流动安全、工程应用等三个方面，其中能源与环境主要针对天然气水合物资源的勘探与开发，地球上大约27%的陆地（大部分在冻土层）和90%的海域都含有天然气水合物，其总资源量相当于全球已探明矿物燃料（煤、石油、天然气）的2 倍[7]。2011 年美国能源部发布天然气水合物资源潜力研究报告，预测全球天然气水合物资源量为2.0×1016m3，可满足人类使用1000 年的需求，而我国天然气水合物的总资源约是常规天然气、页岩气等资源量总和的2倍，按当前的消耗水平，可满足我国近200年的能源需求。

天然气水合物作为一种新型能源开发利用，要实现产业化，大致可分为理论研究与模拟试验、探索性试采、试验性试采、生产性试采、商业开采5个阶段。我国开展天然气水合物的研究虽然比美国、加拿大、日本等国起步晚，但经过近20 年不懈努力，在天然气水合物勘查开发理论、技术、工程、装备等方面完成了自主创新，并在2017 年及2020 年进行了两次海域天然气水合物试采均取得成功，实现从探索性试采向试验性试采重大跨越，使我国在这一领域领先于世界。

天然气水合物因其特殊的赋存条件及结构特征，在开采过程中会发生温度和压力的变化，因此与传统的化石能源相比，天然气水合物的开采比较复杂，目前研究的开采方法主要有热激法、降压法、注抑制剂法、固体开采法以及置换开采法。其中热激法、降压法、注抑制剂法以及固体开采法会对水合物储层造成破坏，进而影响海洋生态环境。置换开采主要是将CO2（或含CO2的混合气）注入到天然气储层，置换出水合物中CH4，同时将CO2埋存于海底[8]。置换开采方法的理论基础是由于甲烷水合物与二氧化碳水合物之间存在相平衡的差异，图4为CO2取代水合物中CH4的相平衡图[9]，可知在较低的温度下二氧化碳水合物比甲烷更稳定，而在理想情况下捕获CO2的量与开采CH4的量是相等的，所以置换开采过程可以实现碳平衡，减少温室效应。

图4 CO2取代水合物中CH4的相平衡图[9]

2.2 流动安全

随着陆上的油气资源和近海油气资源的逐渐减少，深海已经成为全球油气开采的重要区域。但是面对深海低温高压的特殊环境，流动保障成为了深海油气资源输送过程中亟待解决的问题之一，即需保障将烃类流体经济安全地开采出来并输送至处理设施，其中所要解决的主要问题是深水油气田开发运输过程中的流动障碍，如管道水合物、石蜡、沥青质、水垢和盐类沉积等，研究保障管路系统流动（输送）安全的技术措施，主要包括堵塞预测、水合物抑制、风险管理三方面。笼型水合物成核生长理论及其抑制机理为开发水合物形成机理和管道安全管理理论提供了理论基础，指导水合物防治技术的开发及应用。

管道中水合物堵塞主要是由水合物成核生长和水合物聚集两个过程产生的，前者是依赖水合物生成热力学特性，后者则是由于水合物颗粒黏附作用引起的。水合物抑制技术针对这两个过程特征来进行，包括传统的热力学抑制法和风险控制的动力学抑制法，热力学抑制法通过油气脱水、管线加热、降压控制、注入热力学抑制剂来改变操作温度、压力等条件，使体系不具备生成水合物的热力学条件，阻止水合物成核来达到防止水合物的目的。动力学抑制法是指利用新型低剂量水合物抑制剂进行风险控制，包括动力学抑制剂和阻聚剂，其特点是不改变生成水合物的热力学条件，而是大幅度降低水合物的生成速度，延长水合物形成时间保证流体在输送过程中不发生水合物堵塞，达到安全输送的目的。与热力学抑制剂比较，动力学抑制剂的最大特点是低剂量，其发展方向是朝着高效、低毒、低污染、低成本的方向发展，最终目标是不需要向管道中添加任何化学试剂来抑制水合物，因此管道涂层技术是一个很好的选择，抑制水合物的同时还具有防腐、防垢、防蜡等作用，新型涂层材料及技术是流动保障技术未来研究方向[10-12]。

2.3 新技术的源泉

笼型水合物技术具有高容量、操作简单、环境友好的技术特点，因此得到广泛应用[13]。应用领域涵盖了固化天然气（SNG）[14]、CO2捕获和气体分离[15-20]、蓄冷、海水淡化、溶液提浓[21-22]、汽车燃料和生物工程，以及回收氢气合成氨、制氢与储氢、氢燃料电池和太阳能利用等能源化工领域，是能量转换、能量储存新技术的源泉。

水合物储能是一种新型的储能技术，可用于气体能源储存、空调蓄冷、建筑相变材料和新能源开发。水合物储能是利用水合物生成和分解时相变热进行储热、储冷的技术，以水合物蓄冷为例，该过程是通过重复形成与分解水合物来实现蓄冷功能，且具有较大的储能密度和较低的操作温差。华南理工大学樊栓狮教授团队[23]利用Aspen Plus 数值模拟构建并分析了水合物蓄冷制冷系统，选用一氟甲烷、环戊烷或氟代环戊烷作为水合物生成工质，当系统选用一氟甲烷、环戊烷和水时制冷的COP 值可达8.01～8.97，当系统选用一氟甲烷、氟代环戊烷和水时制冷系统的COP值可达7.58～8.49。

水合物储氢技术由于其良好的化学和物理特性以及在能源领域的广阔应用前景，引起了人们的广泛关注，而水合物作为储氢材料具有很多优势[24]：①储氢和放氢过程完全可逆，储氢材料是水，对环境无污染；②氢以分子形式储存，通过减压或加热的方法就可以容易使用；③相对温和的储存温度、压力；④相对高的单位储氢量。与高压气态储氢和液态储氢相比，储氢水合物在基本成本上较液态储氢和气态储氢都要低，具有更多的优势，从而也证明了以水合物形式储存气体在技术和经济上的可行性[21]。针对水合物储氢储气压力高、储气密度低的不足，各国学者采取多种措施来降低储气压力、提高储氢量，比如利用热力学促进剂改善氢气水合物相平衡条件、引入含能气体提高储能密度、开发新型水合物-化学复合储氢等。当然，水合物的形成和分解动力学需要进一步改进，以便使水合物储氢技术的应用更具有竞争力。

基于水合物法的CO2捕获（hydrate-based CO2capture，HBCC）是一种高容量和操作简单、环境友好的CO2分离技术，是利用水合原理，将CO2作为客体分子包合在水合物笼中，利用CO2与其他气体在生成水合物的热力学和动力学上的差异实现分离。强化水合物快速生成与缓和水合生成条件成为了发展该技术的关键问题，热力学强化手段就是通过添加热力学促进剂，增加气体分子的相平衡差距；动力学强化的目标是强化水合过程的传质、增大气液接触面积。

然而，笼型水合物技术受到生成条件苛刻、诱导期长、转化率低等问题的制约，限制其发展，因此降低生成压力、提高生成温度、缩短诱导时间、提高转化率是解决水合物技术广泛应用主要措施。水合物生成条件苛刻，一方面是由于气-液接触面形成的水合物膜阻碍反应体系内的气、液间的传质过程，可以通过动力学促进剂[25]、多孔介质[26-27]来改变液体的微观结构，从纳米尺度和分子尺度上强化气液的接触、提高传质效率、促进水合晶核形成过程，缩短诱导时间，或者利用搅拌、喷雾等增大气液接触面积；另一方面水合物生成时释放大量热量，如果无法及时排出将导致温度升高，阻碍进一步发生水合反应，可通过在系统中引入导热材料来强化水合热的快速导出。研究笼型水合物生成过程的传质、传递和传热过程，探索水合机理，建立水合过程的动力学模型，有利于扩展笼型水合物的新应用。

3 笼型水合物研究的化学工程问题

笼型水合物的形成过程是一个多元、多相相互作用的动力学过程，在特定的温度/压力条件下，由流体相向固体相转变的相变过程，因此笼型水合物的发展也需要从微观及宏观等多尺度对其展开研究，着重于水合物生成的热力学相平衡、动力学及传递机理，形成新的研究理论，指导新材料新工艺的开发。

3.1 多尺度问题

笼型水合物的生成过程就是气体分子进入由水分子构建的特殊孔穴结构并稳定存在，研究笼型水合物及其应用，需要涉及分子尺度、微观尺度、反应器以及大规模工业生产之间不同尺度的化工过程，因此从多尺度研究笼型水合物有利于快速、全面的发展。图5 为水合物技术多尺度研究示意图，多尺度笼型水合物研究包括以下几个方面[28]。

图5 水合物技术多尺度研究示意图

（1）纳尺度 研究水合物分子结构特征、分子间相互作用、客体分子组成、填充率及水合数、成键机制等，这一尺度上，分子间的作用力起了重要作用。

（2）微尺度 研究水合物晶体形貌、颗粒之间的相互作用等，在颗粒表面的水合过程，传递往往会成为控制反应过程的主要因素。

（3）介尺度 研究水合物在宏观反应器中的生成规律及反应条件等，外部因素对过程行为的影响主要体现在这一尺度上。

（4）宏尺度 研究笼型水合物工业化规模的应用。

（5）宇尺度 自然界中天然气水合物勘探、开采等对环境、大气、海洋的影响。

3.2 热力学相平衡

天然气水合物由两种不同的分子组成：形成空腔的主分子（水）和包裹在空腔中并使其稳定的客体分子，这些组分在平衡状态下共存于液相、气相、固相等不同相中，预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是基于van der Waals-Platteeuw 统计热力学基本模型发展起来的，主要有基于等温吸附理论（van der Waals-Platteeuw 模型）、Parrish-Prausnitz 模型、Ng-Robinson 模型、John-Holder 模型和基于双过程水合物生成机理（Chen-Guo模型）的相平衡热力学模型[3-4]，预测水合物相平衡模型方面已经取得了重大进展，能够预测水合物稳定带、水合物组分和组成以及其他衍生热力学参数等。这些模型对于无添加剂或低添加剂浓度的水合物体系都适用，但目前的实验和模拟研究进展还存在一些挑战未解决，例如，当添加剂浓度较高时，预测误差明显增大；其次，在计算高压或非常小的客体分子的相平衡时，有很大的误差；第三，对于含有CO2或H2S 等酸性体系，模型的不准确性显著增加。这为从热力学模型的角度探索新的方向提供了机会，而开发一条有效的热力学路线，对于确定不同体系的水合物形成条件和水合物组成具有重要意义[29]。

3.3 动力学与传递机理

气体水合物的生成过程是一个复杂的多元、多相传热传质过程，可以看成是一个放热的化学反应，即式(1)。

但是，水合物生成过程与一般的化学反应不同，是一个由流体相向固体相转变的过程。从严格意义上说，不能算是一个反应动力学过程，更像是一个结晶过程，通常可以分为成核和生长两个阶段，如图6所示。形成水合物的气体分子首先溶解分散在水体系中，在一定的温度、压力条件下，经过一定的诱导时间，水合物晶核生成，随即进入快速生长阶段。

图6 典型的水合物结晶过程的时间依赖性[29]

水合物从生成到分解的过程主要包括溶解、成核、生长、晶裂和解吸等一系列步骤，过程的微观机理复杂；水合物的生成和分解问题阻碍了水合物应用的进一步发展，提高天然气水合物的形成速率和储气量是利用水合物储气和分离等应用的关键问题，而降低水合物的形成速率和加快分解速率对于深海油气开发过程中针对水合物风险的流动保障管理具有重要意义，控制水合物的分解速率对于天然气的储存和环境问题也至关重要。所以说研究并认识笼型水合物的动力学过程仍然是水合物相关问题的一个具有挑战性的方面，可从微观和宏观两个方面进行探究。

水合物生成的微观动力学主要研究水合物生成的微观机理和速率，研究水合物生成机理必然涉及分子的结构、分子的运动和分子间的相互作用等微观性质，成核阶段是多数水合物生成过程的控制步骤，因此研究成核机理则有助于指导水合物的应用。

水合物生成的宏观动力学则是依据化学反应原理、结晶学原理、传递过程原理和相平衡原理，运用实验手段研究水合物生成过程的宏观规律。

水合物成核通常发生在气-液界面，分子在界面处的自由能是控制水合物生成的因素。水合物晶体的生长（晶核的聚集、长大）由动力学传质与传热两个过程控制，传质主要是气体与水接触的过程，传热主要是水合反应放出热量的移除过程。而要实现水合物高效快速生成就需要满足两个条件：①大的气-液接触面积；②水合热的快速移除，水合物生成过程的强化传质和强化传热均有利用水合物的快速生成，水合反应强化机理及技术的研究将促进化学工业技术的发展。

3.4 新材料新工艺

随着全球经济的快速发展，传统的化石能源日益减少，产生的以二氧化碳为主的温室气体排放量增加，导致能源短缺与环境污染问题日益突出。天然气水合物是一种高效清洁的新能源，未来可能是石油、天然气和煤炭的替代物，被作为传统能源和绿色能源之间的桥梁燃料，其自身主要组成甲烷既是燃料也是化工原料。作为燃料，天然气已开始替代石油、氢气、甲醇等进入汽车行业，天然气汽车的优点有燃烧稳定、可减少发动机油耗量、排气污染小等[30]；作为化工原料，可以用来生产乙炔、氢气、合成氨等。基于水合物法的新型CO2捕获工艺可实现CO2捕获和存储同时完成，因此研究和开发天然气水合物既有助于推动传统油气能源向新能源的跨越，减少排放到大气中的二氧化碳；又可以利用笼型水合物捕获和封存二氧化碳实现碳补偿，提取甲烷并同时永久存储二氧化碳的可能性使天然气水合物几乎成为碳中和的能源[31]，有必要大力开发天然气水合物。

4 笼型水合物研究及开发方法——以抑制剂为例

笼型水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题，需要多尺度进行研究和开发，利用拉曼光谱、扫描电镜（SEM）、核磁共振（NMR）、粉末X射线衍射（PXRD）等[32-33]分析测试手段从分子尺度研究水合物动力学性质，从微观尺度研究水合物的晶体结构及形态，宏观尺度上考察水合物的生成相平衡条件和动力学过程，指导水合过程的实施和中试实验，进而指导笼型水合物的商业应用。

气体水合物堵塞是影响油气流动安全保障的主要问题之一，水合物动力学抑制剂因其用量小、经济环保、应用范围广等特点受到油气工业界关注，开发“三低一高”（低污染、低成本、低用量和高效）天然气水合物动力学抑制剂是重点方向，华南理工大学天然气水合物新能源技术团队开发了一系列水合物动力学抑制剂[34-37]。图7为新抑制剂研发生产路线，基于多尺度方向，从设计分子结构出发，利用分子动力学模拟技术研究了不同化学环境及分子结构体系的各种热力学性质[38-40]，从而考察不同分子结构对天然气水合物的作用及抑制机理，利用分子动力学模拟得到的结果指导实验室合成水合物动力学抑制剂，利用显微试验和宏观试验测试抑制剂存在下水合物晶体形态及抑制性能，筛选出性能较佳的抑制剂进行了流管中试和陆上气田现场应用试验，最后确定抑制效果良好的抑制剂进行工业生产，按照此流程，开发并工业化生产了国产水合物动力学抑制剂，抑制性能和价格均优于进口商业产品。

图7 新型抑制剂研发生产路线

5 结语

笼型水合物是高压和低温条件下由主体水分子和客体分子生成的类冰状结晶物质，以甲烷为主的客体分子形成的笼型水合物又称为天然气水合物，主要分布于大陆永久冻土带和海底沉积层，储量巨大、高效清洁、燃烧值高等特点使得天然气水合物成为传统能源和绿色能源之间的桥梁燃料。

笼型水合物的形成是一个多元、多相复杂的动力学过程，涉及分子尺度、微观尺度、反应器以及大规模工业生产之间不同尺度的化工过程，生成条件苛刻、诱导期长、转化率低等问题的制约限制其发展。因此从多尺度研究水合物生成过程有助于全面掌握水合原理，利用热力学相平衡理论指导水合物开发，依据水合物生成动力学及传递机理控制水合物的生成和分解速率，探讨水合反应中的过程强化、传质、传递等机理，以促进笼型水合物的工业应用。

笼型水合物作为绿色能源，其研究集中于能源与环境、流动安全、工程应用等方面，应用领域涵盖了储氢、固化天然气、CO2捕获和气体分离、蓄冷、海水淡化、溶液提浓、汽车燃料和生物工程等，为能源化工研究提供了新材料。研究笼型水合物用于能源回收、储能等过程中涉及的过程强化、传质、传递等新机理，探索不同的笼型结构对水合物应用的影响，使笼型水合物在环境友好、适应性、新材料开发等方面获得更广阔的新应用；而笼型水合物生成与分解又不同于一般化学反应，研究笼型水合物的生成与分解机理，将有助于拓展化学工程的原理和知识，对开发能源化工领域新材料新工艺也有裨益，从而促进能源化工的发展。