一步法合成P-Ni2P共掺杂多孔碳材料用于锂硫电池

陆 行，郑基能，常海涛

(福建南平南孚电池有限公司研究开发部，福建 南平 353000)

1 引言

为了满足日益增长的现代电子设备和电动汽车的需求，开发高能量密度的先进电池系统解决电池动力供应持久问题至关重要[1-4]。

近几年锂硫电池的出现引起了人们的广泛关注，其理论放电比容量可高达1 675 mAh·g-1，理论能量密度为2 600 Wh·kg-1，而且储量丰富、环境友好、价格低廉[5-8]。锂硫电池将是未来电池的发展趋势，但是仍然面临一些挑战。(i)穿梭效应:长链中间体多硫化合物在有机电解质中是高度可溶的，并且可以透过隔膜向锂负极扩散。随着多硫化物进入负极，固态的Li2S和Li2S2沉积在负极表面，造成活性物质的损失，并且与锂负极反应从而破坏电解质界面膜(SEI膜)[9,10]。(ii)体积膨胀：锂硫电池放电过程中产生的硫化锂密度为1.66 g·cm-3，而硫的密度为2.07 g·cm-3，如果电池体系空间不够大将会导致整个体系的膨胀，甚至可能致使固体电极开裂[11,12]。(iii)硫单质的导电性能差，室温下硫的导电率仅为5.0×10-30S·cm-1，且最终的放电产物Li2Sn(n=1～2)也是电子绝缘体[13,14]。

为了克服锂硫电池的这些缺点提高其综合性能，研究者们提出了许多有效的方法[15-19]。在这些方法中，改性隔膜不失为一种有效的方案，旨在隔膜的表面涂敷一层多孔碳材料，依托多孔碳材料的限域作用、物理吸附作用和优良的导电性[20-24]。然而在长循环过程中，多孔碳材料对多硫化物的吸附作用有限。在过去的几年中，含有极性物质多孔碳材料多用于隔膜改性，可以有效提高锂硫电池的综合性能[25,26]。

在这里我们采用廉价易得的生物质基作为碳源，采用一步法合成了蔗糖和五氧化二磷衍生的P和Ni2P掺杂碳复合纳米球嵌合的多孔碳片，将其作为改性材料应用于PP隔膜上。改性隔膜拥有丰富的孔道结构可以为多硫化物提供充足的空间，通过SP2和SP3杂化形成的非极性共价键促使非极性表面碳层的构建与多硫化物也有弱相互作用。PCS所携带的P极性位点通过化学手段与Li形成配位键以此来捕获从硫正极逃逸的多硫化物。嵌入式的Ni2P和硫形成配位键，对多硫化物的穿梭起到决定性的作用，不仅对LiPSs具有较强的亲和力，而且在加速LiPSs氧化还原反应方面具有较强的电催化活性，Ni2P对硫具有独特的电化学催化作用，从而提高了循环性能。因此，物理约束、具有顽强化学吸附的极性位点和有效催化作用三者协同效果可以有效提高硫的利用率和克服多硫化物的穿梭效应[27-29]。结果表明PPNPCS改性隔膜可以提高锂硫电池的电化学性能，在锂硫电池中有很好的应用前景。

2 实验部分

2.1 材料

PP隔膜(celgard 2500)从Sigma-Aldrich公司获得，蔗糖(99%)、P2O5(99%)、氯化镍(99%)和1 M的锂硫电解液包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1∶1 v%，并添加1%的LiNO3，上述试剂购于麦克林试剂。纯硫(99%)、乙炔黑和聚偏氟乙烯购于国药化学试剂。所有试剂和药品均未经过二次处理。

2.2 PPNPCS的制备

采用一步法制备P和Ni2P共掺杂的多孔碳材料，避免了合成材料过程的复杂性。在加热灯下将1.00 g蔗糖和0.5 mmol氯化镍研磨至细粉磨，再加入3.00 g的P2O5，将上述材料混合研磨均匀。将混合粉末装入瓷舟中，在氮气氛围下加热至900 ℃保温3 h，升温速率5 ℃/min，反应结束后自然冷却至室温后便获得样品。

2.3 PPNPCS@PP的制备

将得到的PPNPCS(40 mg)和聚偏氟乙烯(PVDF 10 mg)在研钵中研磨30 min。然后，加入适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，将浆料研磨均匀。再将制备好的浆料刮涂到商业聚丙烯(Celgard 2500)隔膜上面，在真空烘箱内40 ℃保温12 h，最终得到了PPNPCS@PP。将多功能隔膜裁切成直径16 mm的圆形薄片，PPNPCS@PP材料的厚度和面载量分别为40 μm和0.34 mg·cm-2。PCS@PP采用相同的制备方法。

2.4 硫正极材料的制备

乙炔黑和商业升华硫按照质量比为2∶3的比例混合研磨30 min，然后将混合材料加入到聚四氟内衬反应釜中加热至155 ℃保温12 h得到硫/乙炔黑复合材料(S@AB)[30]。S@AB和PVDF按照质量比9∶1制备硫正极材料。作为硫正极材料的含硫量为58.9 wt%被剪裁成直径为11 mm的圆形薄片，其中每个正极片的硫负载量控制在1 mg·cm-2～1.2 mg·cm-2。其他不同硫含量的正极材料采用相同的制备方法。

2.5 电化学测试

CR2032型半电池被组装在充满氩气的手套箱内，氧和水含量都低于1 mg/L。锂金属被用作工作电极，电解质为1.0 M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，溶解在体积比为1∶1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂中，并添加1.0重量%的LiNO3。在整个电池中，电解液的取量为50 μL。使用电池测试站(武汉蓝电Land CT2001A型)在1.6 V～2.8 V的电压窗口下测量恒电流充电/放电测试。使用电化学工作站(上海辰华CHI760E型)进行循环伏安法(CV)测试，扫描速率为0.1 mV s-1。并以电化学阻抗谱(EIS)测试采用的频率范围为100 kHz～0.01 Hz的。

3 结果与讨论

图1展示了PPNPCS复合材料概略地制备和应用过程。在整个过程中，将蔗糖、五氧化二磷和氯化镍在玛瑙研钵中研磨至细粉磨。将混合细粉末收集至瓷舟中，碳化和磷化一同进行。在低温加热过程中，五氧化二磷聚合形成聚合磷酸作为碳片模板，随着加热的进行，脱水反应生成的磷酸不断腐蚀碳骨架形成微孔结构，在高温热解过程中，剩余P2O5和磷酸被碳还原为红磷，红磷与镍源反应生成纳米球状的Ni2P最终未反应的红磷升华，在最终产物中留下中孔。

图1 合成PPNPCS的原理图和改进隔膜的整个制造过程的示意图Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of PPNPCS hybrid and brief illustration of the entire fabrication of modified separator.

图2 (a)、(b) PPNPCS的TEM图像;(c)、(d) PPNPCS的SEM图像；(e) PPNPCS的EDS元素分布图Fig.2 (a),(b) TEM images and (c),(d) SEM images of PPNPCS;(e) The EDS mapping of PPNPCS.

通过电子显微技术观察了PPNPCS材料的形貌。如图2(a-b)所示，在TEM下观察到有许多粒径不同的黑色纳米球，空间内部孔道相互交错。Ni2P的晶格间距为0.22 nm，晶面为(111)。如图2(c-d)所示，扫描电子显微镜显示了不同放大倍数下PPNPCS复合材料真实形貌，显而易见的是PPNPCS由纵横交错的碳片构成，且每张碳片镶嵌有很多Ni2P碳复合纳米球，由此组成三维立体结构，来提高电子传输和良好的导电性。如图2(e)所示EDS元素分析检查，单个Ni2P碳复合纳米球的测试结果表明，纳米球主要成分是C，P，Ni。说明该小球是由碳包裹的Ni2P和P集合体。接下来将PPNCS作为涂层材料，将其涂敷到商用聚丙烯隔膜上面。

图3 (a)PPNPCS的XPS测量谱，(b)P2p谱和(c)Ni2P谱Fig.3 (a) XPS measurement spectrum,(b) survey spectrum P2p spectrum and (c) Ni2P spectrum of PPNPCS.

利用XPS对PPNPCS进行化学性质的分析。如图3(a)所示，PPNPCS展示了C1s，O1s，P2p和Ni2p的存在。原子百分比分别是84.72 %，10.89%，2.7%和1.69%。此外，P2p的高分辨率XPS谱(图3(b))主要表现为一个以133.6 eV为中心的峰值，这可能与磷酸盐或氧化磷有关，可能是磷化物颗粒表面钝化所致。图3c为高分辨率Ni2P谱，两个自旋轨道分裂峰和两个振起伴峰。在Ni2P中，856.9 eV和874.8 eV的峰值分别对应于Ni2p 3/2和Ni2p 1/2。Ni2p的振动峰值分别位于862.2 eV和880.4 eV，具有Ni(II)态特征[31-35]。

图4 PPNPCS和PCS的(a) XRD曲线；(b)典型氮气吸附-解吸等温线；(c)拉曼图谱Fig.4 (a) XRD Pattern,(b) typical nitrogen adsorption-desorption isotherms and (c) Raman spectra of PPNPCS and PCS.

根据XRD射线衍射对其晶型和物质成分进行分析。如图4(a)所示，PPNPCS与标准卡片(PDF#03-0953)对比结果显而易见。Ni2P主峰的(111)晶面相匹配，并且与高倍透射电镜图像中的晶格间距一致。在图4(b)中，氮气吸附-解吸曲线展示了PPNPCS和PCS都是II型等温线基于IUPAC分类[36]且都拥有很高的比表面积。但是相比于PCS(2 310 m2·g-1)，PPNPCS(1 650 m2·g-1)的比表面积降低了许多，这有可能是碳复合纳米球堵住了多孔碳片部分的孔道导致的。在相对较低的吸附压力下，PPNPCS和PCS吸附体积分别是279 cm3·g-1和381 cm3·g-1说明两者都有微孔性质。两者在相对压力0.5-0.8时，有很高的氮气吸附量，在相对压力0.8-1.0时有不明显的滞回，说明存在中孔和大孔[37,38]。利用拉曼对其结构进一步分析，如图4(c)所示，大约在1 340 cm-1显示的是D带缺陷峰，大约在1 592 cm-1显示的是G带石墨化峰。通过确定D带和G带的强度比值来判断碳材料形成缺陷和石墨化的程度。PCS为石墨型的多孔碳(ID/IG=0.95)，而PPNPCS的缺陷程度明显(ID/IG=1.04)，因此暴露更多的活性位点。

图5 (a)在电压1.6 V～2.8 V下扫描速率为0.1 mV s-1时PPNPCS@PP的CV曲线(b)PPNPCS@PP在不同倍率下的倍率性能；(c)相同倍率下PPNPCS@PP的恒流充放电曲线；(d)PPNPCS@PP在0.2 C时的循环性能；(e)PPNPCS@PP在0.5 C时的循环性能Fig.5 (a) the CV curve of PPNPCS@PP at the scanning rate of 0.1 mv s-1 at the voltage of 1.6 V～2.8 V;(b) the multiplying performance of PPNPCS@PP at different multiplying rates;(c) the constant current charge-discharge curve of PPNPCS@PP at the same rate;(d) cycle performance of PPNPCS@PP,PCS@PPat 0.2 C;(e) cycle performance of PPNPCS@PP at 0.5 C.

CR2032型号电池采用S@AB阴极、锂金属阳极和装饰聚丙烯隔膜(PPNPCS@PP)组装。测试分析PPNPCS材料的电化学性能。如图5a所示，循环伏安图(CV)，测试以0.1 mV s-1的扫描速率，在1.6 V～2.8 V的电压范围内进行。两个还原峰分别位于2.3 V和2.0 V，对应于硫被还原成多硫化合物(Li2Sn4

图6 (a) PPNPCS@PP 面向负极和(b) PPNPCS@PP面向正极的SEM图像和F，S的EDS元素分布图(在1 C下循环100圈后)Fig.6 (a) The SEM image of PPNPCS@PP facing the anode and (b) PPNPCS@PP facing the cathode electrode,and EDS mapping of F,S (after 100 cycles at 1 C).

我们对循环后的PPNPCS@PP进一步研究。 如图6a所示，PPNPCS@PP面向锂负极侧表面光滑，EDS图像显示F,S元素含量稀少，S元素百分比含量分别仅为8.6。相对而言PPNPCS@PP面正极侧表面涂覆了一侧致密的PPNPCS。EDS图像显示S元素含量丰富，S元素百分比含量分别为18.2。实验结果进一步证明了PPNPCS在锂硫电池中作为隔膜涂层的优势。

4 结论

本文通过一步法成功制备了Ni2P和P原子共掺杂多孔碳材料(PPNPCS)。PPNPCS拥有较高的比表面积(1 650 m2·g-1)和高孔隙率形成了三维导电基体。将其用于PP隔膜，控制多硫化合物的穿梭，减缓锂硫电池的容量衰减。研究结果表明锂硫电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。受益于PPNPCS的协同作用，PPNPC@PP表现出很好的初始容量和长循环性能。本研究为锂硫电池的工业化发展提出了一种行之有效的策略，研究显示PPNPCS多孔碳材料还可以应用到电化学催化(HER/OER)和锂离子电池中，具有广泛的实际应用性。