环氧改性剂对PA6/EVOH共混物性能的影响

陆伟鑫，陆 冲，王 斌，胡 晶，吴菁菁，周秦鹏

（华东理工大学材料科学与工程学院，生态材料研究室，上海 200237）

0 前言

PA6是一种典型的半结晶型热塑性聚合物[1-4]。PA6以其优异的力学性能、耐热性和耐油性广泛应用于汽车、电器、化工设备等领域[5-8]。然而，由于PA的吸水率高、尺寸稳定性差等原因限制了它的使用，因此需要对PA进行改性以改善其性能[9-11]。大多数PA6的改性是通过与其他种类的聚合物熔融共混或共聚进行的[12]。

EVOH是一种由乙烯和乙烯醇组成的半晶随机共聚物[13]。与PA相比，EVOH具有更好的气体阻隔性和耐油性，被广泛应用于食品包装、生物医药等行业[14-16]。然而，由于热性能和脆性方面的缺陷，EVOH的应用受到了限制[17]。

聚合物共混改性是获得具有改善性能材料的广泛使用的方法[18]。目前，已有不少关于PA6/EVOH共混体系的相关研究。Artziet等[19]研究表明，长时间共混时PA6和EVOH发生化学反应，而熔融温度和结晶度将降低。Földe等[20]研究表明，随着PA含量的增加，PA6/PA66和EVOH的共混物的结晶度降低，吸水率增加，拉伸强度和断裂伸长率呈先升高后降低的趋势。Yeh等[21-23]研究表明，在锌中和的乙烯/丙烯酸共聚物改性的PA6（MPA）和EVOH的混合物中，随着MPA含量的增加，混合物的透氧性随乙烯醇的增加而增加。随着EVOH树脂中乙烯醇含量的增加，共混物的溶剂渗透性和氧气渗透性显著降低。Cerruti等[24]研究表明，PA6和EVOH-COOH的混合物（接枝羧基的EVOH）比PA6和EVOH的混合物具有更低的水蒸气和氧气渗透性以及更高的拉伸模量。

PA6与EVOH之间具有一定的相容性，与EVOH共混后，PA6/EVOH共混物的的力学性能比PA6具有一定的提升，但提升幅度不大。环氧改性剂可以与PA6的活性NH2和COOH发生反应，也可以与EVOH的活性OH发生反应，因此本文通过添加环氧改性剂来改善PA6与EVOH的相容性，以进一步提高PA6/EVOH共混物的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，YH3400，湖南岳阳石化化工股份有限公司；

EVOH，F101A，日本可乐丽公司；

四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），分析纯，德国巴斯夫公司；

三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168），分析纯，德国巴斯夫公司；

乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（SOG-02），工业级，佳易容相容剂江苏有限公司；

聚乙二醇缩水甘油醚（PEGE）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、三（环氧丙基）异氰尿酸酯（TGIC），工业级，上海阿拉丁生化科技有限公司；

环氧扩链剂（ADR4468），工业级，德国巴斯夫公司。

改性剂的结构如图1所示，表1给出了不同环氧改性剂的环氧值。

图1 不同环氧改性剂的分子结构式Fig.1 Structural formula of different epoxy modifiers

表1 不同环氧改性剂的环氧值Tab.1 The epoxy value of different epoxy modifiers

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS 300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司；

400MHz核磁共振波谱仪（1H-NMR），AVANCE Ⅲ400，瑞士布鲁克公司；

平板硫化机，25T BL-6170-A-25J，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6051，上海一恒科学仪器有限公司；

万能拉力试验机，E42.503，深圳市新三思材料检测有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-4800，日本株式会社日立制作所；

旋转流变仪，MARS3，美国赛默飞世尔科技公司；

差示扫描量热仪（DSC），PE/DSC8500，德国珀金埃尔默仪器有限公司。

1.3 样品制备

在共混前将PA6和EVOH粒料放入80℃烘箱烘14 h，用以除去样品中原有的水分。按表2的配方，称取干燥的70份PA6和30份EVOH，并将相应的助剂加入转矩流变仪进行共混，共混条件为：温度为240℃、转速为100 r/min、共混时间为6 min。

表2 共混物的样品配方表 份Tab.2 The formula of the blends phr

拉伸样品制备：使用平板硫化机，在240℃、10 MPa的压力下将共混物热压成0.5 mm厚的薄片，使用哑铃型制样机裁制成标准的哑铃型样条，试样标距为25 mm；

旋转流变样品制备：使用平板硫化机，在240℃温度、10 MPa的压力下将共混物热压成直径为20 mm、厚度为1 mm的小圆片，选择均匀没有气泡的样品进行旋转流变测试。

1.4 性能测试与结构表征

转矩测试：转矩流变仪共混的同时可以实时测量转子承受的转矩，在温度为240℃、转速为100 r/min的条件下测试共混物熔体的转矩；

FTIR测试：测试前，将GMA置于三口烧瓶中，重复进行抽真空、充氮气的操作3次，使三口烧饼内充满氮气，并将三口烧瓶置于150℃油浴中搅拌15 min，以液膜法制样，测试GMA样品加热前后的FTIR曲线，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1；

1H-NMR测试：以氘代二甲亚砜为溶剂，测试GMA样品加热前后的1H-NMR曲线；

拉伸性能测试：按照GB/T 1040—2006标准进行测试，拉伸速率为100 mm/min，每组样品测试10根样条，选择测试结果偏差小于10%的5根样条并取其平均值作为该样品的拉伸数据；

旋转流变测试：选择动态频率扫描平行板模式，参数设置为：温度为240℃、频率范围为0.16～100 Hz、对应角速度为1～628 rad/s、最大应变为0.5%；

DSC分析：称取5～8 mg样品，利用氮气作为保护气氛，将样品以20℃/min的升温速率从25℃加热至250℃，保持3 min以消除热历史，然后以10℃/min的冷却速率冷却至80℃，再以10℃/min的升温速率加热至250℃，记录共混物的熔融与结晶过程。

2 结果与讨论

2.1 转矩分析

图2为共混物的转矩曲线，最终转矩数值以及扩链剂的环氧值列于表3。可以看出，环氧改性剂的加入可以提高PA6/EVOH的共混转矩，并且改性剂的环氧值越高，共混物的转矩也越大。这是因为改性剂的环氧值越高，共混体系中加入的环氧基团含量越多，越容易与PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH发生扩链反应，进而延长共混物的分子链，降低了共混物熔体的流动性，提高了共混物的熔体黏度，导致共混转矩增加。Xu和Ozmen等[25-26]的研究表明，PA6的NH2和COOH可以与环氧基团发生扩链反应。然而，EVOH的OH与环氧基团的反应活性较低，目前还没有关于环氧基团与EVOH反应的文献，杨等[27]报道的专利表明，环氧基团可以与醇羟基发生开环反应，共混反应方程式如图3所示。

图2 不同共混物的转矩曲线Fig.2 Torque curves of the blends

表3 共混物的转矩和扩链剂的环氧值Tab.3 The torque of the blends and the epoxy value of the chain extender

图3 共混反应方程式Fig.3 Blending reaction method

值得注意的是，扩链反应的首要条件是改性剂必须是多环氧基团的改性剂。然而GMA的分子只有一个环氧基团却有很高的环氧值，并且GMA改性的共混物转矩很高。因此可以推测，当GMA和PA6/EVOH共混时，GMA分子上的C=C双键会发生加成反应形成多环氧的低聚GMA，从而提高了共混物的转矩。因此，通过FTIR测试和1H-NMR测试探究了GMA在受热时的自聚反应。

2.2 GMA自聚红外分析

图4为GMA未加热以及在氮气气氛、150°C下加热15 min后的FTIR谱图。可以看出，3 062 cm-1处为C=CH2的C—H的伸缩振动峰，1 719 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1 638 cm-1处为C=C的伸缩振动峰，1 163 cm-1处为C—O的伸缩振动峰，908 cm-1处为环氧基团的振动峰。加热前后GMA的FTIR谱图没有明显差异，由于C=O在受热时相对比较稳定，因此将C=O的振动峰作为内标峰，计算出与C=C双键有关的峰面积，计算结果列于表4。

图4 GMA加热前后的FTIR曲线Fig.4 FTIR curves of GMA before and after heating

表4 GMA相关红外峰面积Tab.4 The area of relevant infrared peak of GMA

表4数据表明，当以C=O的振动峰用作内标峰时，C=C的振动峰面积和C=CH上C—H的振动峰面积均减小，而C—O的振动峰面积基本不变。据此可以初步得出结论：GMA在受热时可以自聚合形成低聚GMA。为了进一步验证GMA的自聚反应，对加热前后的GMA进行1H-NMR测试。

2.3 GMA自聚核磁分析

图5为GMA在氮气气氛下于150°C加热15 min前后的1H-NMR谱图。可以看出，化学位移为1.9处的峰a为CH3、2.7附近的双峰b为环氧基团上的CH2、3.3附近的峰c为CH、3.9和4.5处的双峰d为与酯基相连的CH2、5.7和6.1处的双峰e为C=CH2。同样，加热前后的GMA的1H-NMR谱图也没有明显差异，因此，本文以a处的CH3峰作为内标峰，计算出相关的峰面积并列入表5。

图5 GMA加热前后的1H-NMR谱图Fig.5 1H-NMR spectrum of GMA before and after heating

表5 GMA加热前后1H⁃NMR的峰面积Tab.5 1H-NMR peak area of GMA

表5的数据表明，当以a处的CH3峰作为内标峰时，e处的C=CH2峰面积减小，而d处的CH2峰面积增大，这是由于GMA中C=CH2发生加成反应引起形成C=CH2减少而CH2增加。结合红外光谱和氢核磁共振数据，可以得出结论：GMA在无氧加热时可以发生自聚反应形成低聚GMA。

2.4 力学性能分析

不同共混物的力学性能以及改性剂的环氧值列于表6，表中数据显示，PA6/EVOH中加入环氧扩链剂可以提高共混物的拉伸强度和断裂伸长率，并且改性剂的环氧值越高，拉伸强度越高，断裂伸长率呈先增加后降低的趋势。共混物的拉伸强度和断裂伸长率的增加是由于环氧基团与PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH发生扩链反应，增强了共混物的界面黏合力，延长了共混物分子链。共混物界面黏合力的增强导致共混物在拉伸过程中不易屈服，从而提高了拉伸强度。当共混物交联程度较低时，共混物分子链的链段可以自由运动，在拉伸时可以充分舒展，因而断裂伸长率增加。当共混物的交联程度达到一定程度时，共混物分子链之间的运动受到限制，在拉伸时无法充分舒展而滑脱，导致断裂伸长率降低。

表6 不同共混物的力学性能Tab.6 Mechanical properties of different blends

2.5 流变性能分析

图6为不同共混物的复数黏度和储能模量与角频率的关系曲线。流变曲线表明，所有共混物的熔体均表现出剪切变稀的行为，并且添加环氧改性剂可以提高共混物的复数黏度和储能模量。此外，随着改性剂环氧值的增加，改性效果越明显。SOG对共混物的流变特性基本没有影响，这与其低环氧值有关。随着改性剂环氧值的增加，改性剂更容易与PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH发生扩链反应，从而导致共混物分子链延长，进而抑制了熔体的流动，提高熔体黏度。储能模量与共混物的弹性行为有关，环氧值越高的改性剂修饰的共混物在熔体中容易形成更多的缠结点，导致发生相同的变形时需要消耗更多的外力，因此熔体的弹性得到增强，储能模量得到提高。

图6 不同共混物的流变曲线Fig.6 Rheological curve of different blends

2.6 DSC分析

图7为不同共混物的结晶与熔融曲线。表7列出了所有共混物的结晶与熔融参数以及对应改性剂的环氧值。如表7和图7所示，在PA6/EVOH共混物中加入环氧改性剂后，共混物的结晶峰值温度、结晶度以及熔融峰值温度降低，并且随着改性剂环氧值的增加，共混物的结晶峰值温度、结晶度以及熔融峰值温度总体上呈现出下降的趋势。这是因为环氧改性剂与PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH发生扩链反应，延长了分子链，导致分子链的流动性降低，因此，分子链的链段运动受到限制，晶体的有序排列结构受到阻碍。

图7 不同共混物的DSC曲线Fig.7 DSC curves of different blends

表7 添加1份环氧改性剂的共混物的DSC参数Tab.7 DSC parameters of blends with 1 phr epoxy modifier

3 结论

（1）GMA与PA6/EVOH共混时，GMA分子之间会发生C=C双键的加成反应，形成低聚GMA，低聚GMA再与PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH发生扩链反应；

（2）SOG由于其环氧值极低，对PA6/EVOH共混物的性能基本没有影响，其余环氧改性剂均可以提高PA6/EVOH的拉伸强度、断裂伸长率、复数黏度和储能模量，降低共混物的结晶峰值温度、结晶度和熔融峰值温度，此外，随着改性剂环氧值的增加，共混物的拉伸强度、复数黏度和储能模量逐渐提高，而断裂伸长率先增加后降低，共混物的结晶峰值温度、结晶度和熔融峰值温度逐渐降低；

（3）考虑到加工过程的流动性，GMA改性的PA6/EVOH共混物性能最佳，与未改性的共混物相比，拉伸强度由64.7 MPa提升至70.2 MPa，断裂伸长率由308.4%提升至390.3%。