EVA/聚酰胺弹性体微孔发泡材料的制备与性能表征

2021-09-27黄国桃李玉才冯新星邓建平

中国塑料 2021年9期

黄国桃，桂源，李玉才，吴鑫，冯新星，邓建平∗，王操，潘凯∗∗

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2.德州市鑫华润科技股份有限公司，山东德州 253000；3.军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所，北京 100010）

0 前言

聚酰胺热塑性弹性体（TPAE）[1-2]由聚酰胺硬段和聚醚或聚酯软段共聚而成，硬段具有聚酰胺的力学性能高、熔点高等优点，而软段则提供良好的弹性，因此TPAE具有优良的力学性能、耐高低温性能以及弹性。通过调节硬软段的比例还可以制备不同性能的弹性体，适用于多种使用环境。

目前已有的聚酰胺弹性体主要有聚酰胺6弹性体[3]、聚酰胺 66弹性体[4]、聚酰胺1012弹性体[2]、聚酰胺11弹性体[5]和聚酰胺12弹性体[6-7]等。但这些聚酰胺弹性体由于合成难度较大，多数依然停留在实验室阶段，难以大批量供应。目前工业化最成熟的牌号是法国Arkema公司的PEBAX®，它是一种聚酰胺12与聚醚的嵌段共聚物。PEBAX®系列产品早在1981年就已经开始商业化供应，包括PEBAX通用系列、PEBAX Clear高透光系列、PEBAX HD耐低温系列、PEBAX MF/MH/MV抗静电系列和PEBAX Rnew可再生系列，产品已经广泛应用于食品包装、体育用品、医疗器械等领域[8]。

随着人与自然环境对鞋类制品的性能要求日益提高，传统EVA发泡[9]中底性能优势已不太明显。而TPAE的优异性能在近些年来吸引了大家的关注[10-11]。PEBAX作为一种产量最大的TPAE，已经被用于发泡鞋材的设计中。比如NIKE Zoom X、Reebok Floatride、Decathlon TPE、LINING 靐和SKECHERS HYPER BURST等系列产品，由于发泡TPAE材料的使用，表现出更佳的耐磨、耐高低温以及回弹特性。但这些TPAE发泡材料由于成本的限制，在鞋材中的使用量不高，难发挥其全面性能优势。而且TPAE整体发泡材料均使用了物理超临界发泡法[12-13]进行加工制备，这种发泡方法对设备要求较高[14]，且成型步骤繁琐，也会导致产品成本较高，难以普及。由于常规TPAE是线形分子链，不含支链，缺少可交联官能团，导致TPAE在发泡温度下的熔体流动速率较高、熔体黏度较低。若使用成本低且可连续生产的化学发泡工艺，高温下会引起TPAE熔体塌陷和粘模，难以加工成发泡材料。因此，如何发挥TPAE的性能优势，又能有效控制成本，是TAPE发泡材料用于鞋材使用的痛点问题，若有效解决，将潜力巨大。

本文另辟思路，引入具有成熟化学发泡工艺的EVA作为发泡基材，通过与PEBAX共混制备出TPAE基复合材料，然后采用化学发泡法进行加工成型制备微孔发泡材料，探索其在发泡鞋材中的使用性能。成功制备的EVA/PEBAX发泡材料不仅表现出PEBAX的优异性能，如质轻、高回弹以及耐高低温性能等，同时也由于EVA良好的发泡性能表现出微孔特性。将EVA/PEBAX新型发泡材料与EVA传统发泡材料进行鞋用性能的对比测试与表征，通过本方法制备的EVA/PEBAX发泡材料由于使用化学发泡法[15]进行加工成型，发泡过程更加容易控制，不仅大大降低了生产成本，而且综合性能与常见的EVA鞋用发泡材料相比得到了有效提高，展示出了极具潜力的市场竞争优势。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，7470M（VA的质量分数为26%），中国台湾塑料工业股份有限公司；

PEBAX，2533，法国Arkema公司；

EVA-g-MAH，EEA 4700，东莞市胜浩塑胶原料有限公司；

偶氮二甲酰胺（AC），工业级，上海皓鸿生物医药科技有限公司；

氧化锌、硬脂酸、双叔丁基过氧化二异丙基苯（无味DCP）、滑石粉，工业级，衢州润东化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-36，威海新元化工机械有限公司；

开炼机，XK-560，青岛信本科技有限公司；

EVA射出发泡成型机，EK3-4，晋江新凯嘉机器有限公司；

场发射扫描电子显微镜（SEM），S-4800，株式会社日立制作所；

比重天平试验机，ADVENTURERTM系列，东莞市恒宇仪器有限公司；

肖氏硬度计，LX-C，深圳市三测精密量仪有限公司；

落球回弹测试仪，BLD-HF52，东莞市博莱德仪器设备有限公司；

万能拉力机，TL-005A，上海益环仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

EVA/PEBAX共混物的制备：将EVA与PEBAX在双螺杆挤出机上进行共混，其中PEBAX的含量分别为5%、10%和15%、相容剂EVA-g-MAH的含量为1%；挤出温度分别为 175、180、185、190、200、200、195、190℃；调整螺杆转速为50～100 r/min，水下切粒，出料，制得发泡用EVA/PEBAX复合材料；

EVA/PEBAX发泡材料的制备：将EVA/PEBAX复合材料分别与发泡剂（1%、2%、3%）、氧化锌（1.5%）、硬脂酸（0.5%）、DCP（0.5%）、滑石粉（5%）在开炼机上进行混合，混合温度为65℃；将混合好的200 g预发泡材料放入发泡模具中，设置模具温度为180℃，11 MPa的压力下保温7 min后开模，制得EVA/PEBAX复合发泡材料。

1.4 性能测试与结构表征

泡孔结构分析：将发泡材料经过液氮低温脆断后，使用SEM观察断面的泡孔结构，得到SEM照片，使用Image Py软件计算平均细胞大小，计算SEM照片中泡孔的数量n及其直径Di。使用式（1）确定发泡材料样品的孔密度（Nc）：

式中Nc——发泡材料样品的孔密度，个/cm3

n——计算区域中的泡孔数量，个

A——实际测量的SEM照片的面积，cm3

Φ——发泡倍率

式中N——气泡数，个

对5个不同的SEM区域重复测试并取平均值；

密度测试：根据GB/T 533—2008标准，通过比重天平测量发泡材料的密度，将3个约1 cm3的试样放在天平上，得到空气中样品的质量，然后将样品放入辅助液体中，称量样品在辅助液体中的质量，然后通过比重计算发泡材料的密度，可用密度和式（3）计算发泡倍率：

式中ρs——发泡前固体的密度，g/cm3

ρf——发泡材料的密度，g/cm3

硬度测试：根据HG/T 2489—2007标准中的柔性性能测试方法，使用C型硬度计进行硬度测量。在待测样品不同位置测量5次，每个测量位置之间的距离至少为3 cm，取其平均值，所有测量均在室温下进行；

回弹性测试：根据GB/T 10652—2001标准对发泡材料进行钢球回弹测试，让钢球从样品表面上30 cm处自由下落，测量钢球的回弹高度，每个样品重复测试12次，取其平均值；

压缩恢复测试：根据HG/T 2876—2009标准测量样品的压缩恢复，在室温下将3个试样压缩至原来厚度的50%，保持72 h，然后静置2 h，得到恢复厚度，此时的厚度与原来厚度的比值即为压缩恢复率；

拉伸强度测试：使用万能拉力机根据GB/T 6344—2008测量发泡材料的拉伸性能，拉伸夹具的速率为250 mm/min，在测试前测量每个样品的宽度和厚度，每批测试5个样品，记录拉伸强度；

断裂伸长率测试：在拉伸强度测试中，记录样条断裂时拉伸夹具移动的距离，该距离与初始距离的比值即为断裂伸长率；

裤型撕裂强度测试：按照GB/T 529—2008标准，试样通过压机利用裁刀从试片上一次裁切而成，在撕裂区域内寻找3个点，测量试样厚度，取中位数，将试样安装在万能拉力机的裤型撕裂夹具上，夹具移动速率为100 mm/min，对试样进行拉伸，直至试样断裂，记录整个撕裂过程的力值，重复5次。

2 结果与讨论

2.1 泡孔分析

图1所示为EVA/PEBAX发泡材料的密度和发泡倍率的变化趋势。一般来说，使用化学发泡法制备的传统塑料发泡材料的密度为0.2～0.8 g/cm3，发泡倍率在1～6之间。而在传统EVA树脂中加入PEBAX后，复合材料存在EVA、聚酰胺硬软和聚醚软段三相。在气泡成核过程中，相界面处更加容易形成气泡核，因此在EVA/PEBAX的三相体系中，气泡核数量增加，对应的气泡数量增加，最终使复合发泡材料具有更小的密度和更高的发泡倍率。如图1所示，加入3%发泡剂充分发泡后，EVA发泡材料的密度为0.179 g/cm3，而EVA/PEBAX发泡材料的密度为0.145 g/cm3，发泡倍率则由5.28增加到6.69。

图1 EVA/PEBAX发泡材料的密度和发泡倍率曲线Fig.1 Density and foaming ratio of EVA/PEBAX foams

图2和图3是EVA/PEBAX发泡材料的泡孔表征，随着发泡剂和PEBAX含量的变化，会对发泡材料的泡孔有一定影响。图2（b）～（d）是EVA/10%PEBAX在发泡剂含量分别为1%、2%、3%时的泡孔SEM照片，可以看出，随着发泡剂含量的增加，泡孔壁变薄，泡孔数量变多。图2（e）～（h）是加入3%的AC充分发泡时，不同PEBAX含量EVA/PEBAX发泡材料的泡孔SEM照片。通过SEM照片和表1可以看出，PEBAX的加入使EVA发泡材料的孔径变大，这是一个不佳的现象，通过图3（a）～（c）的孔径分布曲线和表1也证明，随着PEBAX的加入会使泡孔分布变宽，孔密度减小，导致泡孔不均匀。因此，PEBAX的用量不宜过多，否则会导致泡孔不均匀从而影响性能。

图2 EVA/PEBAX发泡材料的实物与SEM照片Fig.2 Physical photoes and SEM of EVA/PEBAX foams

图3 EVA/PEBAX发泡材料的孔径分布曲线Fig.3 Cell size distribution curves of EVA/PEBAX foams

表1 EVA/PEBAX发泡材料的孔径与孔密度Tab.1 Cell diameter and density of EVA/PEBAX foams

2.2 弹性分析

图4是EVA/PEBAX复合发泡材料的硬度变化曲线。如图1所示，PEBAX的加入降低了发泡材料的密度，提高了发泡倍率，因此更进一步地也降低了发泡材料的硬度。图4显示了随着发泡剂和PEBAX的加入对发泡材料整体肖氏硬度C的影响。随着发泡剂含量从1%增加至3%，材料发泡更加完全，泡孔增加导致发泡材料更加柔软，比如EVA从原来的89逐渐降低到52。而随着PEBAX含量的增加，虽然三相体系增加了气泡核的数量，但是在泡孔长大的过程中，由于PEBAX没有支链和较低的熔体强度，导致一些泡孔存在合并现象，结果是泡孔壁没有变厚的基础上，泡孔变得更大。更大的泡孔就体现出更加柔软的特性，例如在加入3%发泡剂发泡后，EVA发泡材料的肖氏硬度C为52，而EVA/15%PEBAX发泡材料的肖氏硬度C降至41，有一个持续的下降过程。

图4 EVA/PEBAX发泡材料的肖氏硬度变化曲线Fig.4 Hardness of EVA/PEBAX foams

图5是EVA/PEBAX发泡材料的回弹性。虽然之前阐述了PEBAX的加入导致泡孔变大，但是并没有降低复合发泡材料的回弹性。这是由于泡孔的合并减少了泡孔壁的比例，使发泡材料能储存更多的气体，从而在钢球下落实验中表现出更好的回弹性。通过对使用1%、2%和3%发泡剂的发泡体系分别对比，每种发泡剂含量体系中，含有PEBAX的发泡材料回弹性都较传统EVA发泡材料有所增加，增加了1.3%～8.5%不等。

图5 EVA/PEBAX发泡材料的回弹性Fig.5 Histogram of resilience of EVA/PEBAX foams

相比回弹性，EVA/PEBAX的压缩恢复有一些下降，图6是压缩恢复的柱状图。图中表明，当发泡剂含量为1%时，加入PEBAX虽然会降低压缩恢复，但降低的幅度和PEBAX含量关系不大。而当发泡剂含量为2%和3%时，由于发泡比较充分，PEBAX的加入使复合发泡材料的压缩恢复按一定规律变化，PEBAX的含量越高，压缩恢复降低越明显。这可能是因为PEBAX的加入一定程度上破坏了EVA的交联体系，导致在被压缩72 h后，发泡材料内部的骨架会造成更多的不可逆应变。因此，想要提高复合发泡材料的压缩恢复，需要提高PEBAX和EVA两组分之间的相容性。

图6 EVA/PEBAX发泡材料的压缩恢复柱状图Fig.6 Histogram of compression recovery rate of EVA/PEBAX foams

2.3 力学性能分析

虽然EVA和PEBAX体系的相容性不是非常好，一定程度上影响了复合发泡材料的压缩恢复，但是在力学性能方面，PEBAX还是给EVA带来了一些良好的影响。

表2是EVA/PEBAX发泡材料的力学性能，首先对于拉伸性能，PEBAX更多的体现在对体系韧性的影响。在拉伸强度方面，PEBAX含量为5%时，对复合发泡材料有一定的增强作用。例如当发泡剂含量为1%时，发泡材料的拉伸强度从纯EVA的3.35 MPa增长到3.64 MPa，具有替代EVA发泡材料的应用前景。

表2 EVA/PEBAX发泡材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of EVA/PEBAX foams

而随着发泡更加地充分，发泡材料的拉伸强度有略微的降低。相比拉伸强度有升有降，EVA/PEBAX的断裂伸长率较EVA发泡材料具有大幅的上升。发泡剂含量为1%时，断裂伸长率在EVA基础上增加了20.3%～28.8%；发泡剂含量为2%时，断裂伸长率增加了64.6%～90.9%；发泡剂含量为3%时，断裂伸长率增加了13.7%～20.6%。通过对比，当发泡剂含量为2%时，拉伸强度略微下降，断裂伸长率大幅上升，此时相比EVA发泡材料，复合发泡材料在一些较软的鞋中底上具有应用前景。

而裤型撕裂强度的变化和拉伸强度基本一致，在低发泡时PEBAX具有增强的作用，当发泡倍率比较高时，有略微的降低。总体来说，新型聚酰胺弹性体PEBAX的加入，对传统EVA发泡材料的力学性能有一定程度的改善，通过对PEBAX和EVA两组分相容性的进一步探索，或许可以更多地提高传统EVA发泡材料的力学性能。