杯[4]芳烃的热分解动力学研究

张丁然，卢林刚∗

（1.中国人民警察大学防火工程学院，河北 廊坊 065000；2.中国人民警察大学科研处，河北 廊坊 065000）

0 前言

自20世纪60年代大环化学兴起以来，大量的大环化合物被人工合成而得以迅速发展。作为其中典型代表之一的杯芳烃是由对位取代的苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的一类环状缩合物，它是继冠醚和环糊精之后，出现的第三代超分子主体[1]。近些年来，杯芳烃化学愈来愈受到重视，关于其作为热材料的结构及功能的研究日渐增多[2-6]，杯芳烃由于其加工性能、热稳定性能以及热固化性能等方面均较为优良，因而在塑料领域具有较为广泛的应用前景，譬如杯芳烃基氰酸酯是制备高温复合材料基体的理想材料[7]，在聚氨酯复合材料中提升复合材料的热稳定性[8]，在水性聚氨酯/氧化石墨烯纳米复合材料中作为添加剂提升材料耐热性等性能[9]。卢林刚等[10]将杯[4]芳烃作为添加剂应用于聚苯乙烯材料的阻燃改性，合成了一种含杯芳烃和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）结构的新型阻燃剂，研究表明，阻燃聚苯乙烯复合材料具备良好的热性能与阻燃性能。作为新一代超分子聚合物，研究杯芳烃在燃烧过程中的热降解反应动力学与降解机理，对于开展杯芳烃系列阻燃剂与阻燃材料具有十分重要的意义。本文利用热失重分析法在氮气氛围下对杯[4]芳烃及对叔丁基杯[4]芳烃热性能进行了分析与对比（结构式见图1），并在不同升温速率条件下利用Kissinger方法以及Flynn-Wall-Ozawa方法求解杯[4]芳烃及对叔丁基杯[4]芳烃的热分解反应动力学参数，同时通过Coats-Redfern方法求出了材料主降解阶段的热分解动力学方程和反应机理。

图1 杯[4]芳烃与对叔丁基杯[4]芳烃的分子结构式Fig.1 Structure of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene

1 实验部分

1.1 主要原料

杯[4]芳烃、对叔丁基杯[4]芳烃，分析纯，北京吉荣德科技发展有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热失重分析仪（TG），STA449F3，德国NETZSCH公司；

Al2O3热分析坩埚，70微升，德国NETZSCH公司；

电子天平，FA2004N，上海菁海仪器有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

TG分析：取5～10 mg样品在氮气气氛下，气体流速为30 mL/min，以10、20、30、40 ℃/min的升温速率从室温升温到700℃，观察其热失重情况；

热分解动力学分析方法[11]基于非等温动力学方程dα/dt=kf（α）并结合热力学 Arrhenius方程k=Aexp（-E/RT），热分解动力学通常可以用式（1）表示：

式中α——反应度

β——升温速率，℃/min

A——指前因子

E——反应活化能，kJ/mol

R——气体常数

n——反应级数

根据式（1）同时关联热失重参数，利用Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法和Coats-Redfern方法求解杯[4]芳烃与对叔丁基杯[4]芳烃的E、A及f（α）。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

如图2、表1所示，对杯[4]芳烃与对叔丁基杯[4]芳烃的热性能参数进行分析作图。观察可知，杯[4]芳烃于265℃左右初始分解，主要热解区间位于280～455℃，从图2（a）也可以看出，200℃左右各DTG曲线均有一个弱峰，查阅资料[4]可知，由于杯[4]芳烃大环上含有羟基，在此分解阶段羟基与羟基之间发生了分子间的脱水，进而导致了此处的热失重。随后随着温度的升高，杯[4]芳烃开始热分解反应，桥联的亚甲基发生断裂，苯环自身裂解，在383～423℃区间出现一个明显较大的热降解分解峰。在800℃左右时物质分解完全，残炭率均超过20%。同时观察出随着升温速率的增加，杯[4]芳烃与对叔丁基杯[4]芳烃的最大失重速率所对应的温度（Tmax）与初始降解温度有向右偏移的迹象，残炭率也有增加的趋势，但最大失重速率峰值温度却逐渐变缓。

图2 不同升温速率下杯[4]芳烃与对叔丁基杯[4]芳烃的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene at different heating rates

表1 杯[4]芳烃和对叔丁基杯[4]芳烃的TG及DTG数据Tab.1 Data of TG and DTG of Calix[4]arene and 4-tert-Butylcalix[4]arene

对叔丁基杯[4]芳烃失重过程则较为复杂，其有2个热分解阶段，对应的主要分解温度分别集中在180～267℃、301～420℃之间，在不同升温速率下的热分解起始温度（T5%）大致在190℃左右，同杯[4]芳烃大致初始分解温度323℃相比较为提前，通过查阅资料与理论计算可知[4，12]，对叔丁基杯[4]芳烃同样存在大环上的分子间脱水，进而导致了初期质量的变化；与此同时，由于对叔丁基杯[4]芳烃结构中含有的叔丁基结构中的亚甲基、甲基不稳定，大致于210～267℃左右温度范围内发生热裂解，故导致其初始热分解温度提前，并且从图2（b）可以看出，在188～205℃区间有一个热降解分解峰，进一步验证了该过程叔丁基发生裂解脱去；第二热解阶段是其桥联的亚甲基及苯环自身热解，该阶段与杯[4]芳烃的热分解反应一致，且从图2（b）也可以看出，在390～412℃区间有一个明显较大的热降解分解峰，该峰与杯[4]芳烃的热降解峰大致重合。在550℃左右分解趋于稳定，残炭率低于10%，远少于杯[4]芳烃的残炭率，主要是其结构的叔丁基在降解过程中以气体形式挥发，没有参与成炭所致。综合上述发现，杯[4]芳烃与对叔丁基杯[4]芳烃均呈现出良好的热稳定性，分解温度对于高分子材料的适应性较强。

2.2 热分解动力学

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger方法[13]是一种微分方法，见式（2）。在不同升温速率下按照lnβ/T2P和1/TP关系可作一条直线，其中斜率、截距分别是-EK/R、ln（AR/EK），进而求得活化能EK（K表示Kissinger方法所得的值，下同）与指前因子AK。

式中Tp——加热速率为β时试样的峰值温度，℃

AK——指前因子

EK——Kissinger法得到的反应活化能，kJ/mol

根据Kissinger方法作图计算杯[4]芳烃及对叔丁基杯[4]芳烃的EK和AK，如表2、3所示。

表2 Kissinger法所得杯[4]芳烃的数据Tab.2 Data of Calix[4]arene obtained by Kissinger method

表3 Kissinger法所得对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基的数据Tab.3 Data of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process obtained by Kissinger method

依照Kissinger方法计算得出杯[4]芳烃的直线斜率是-2.004 3×104、截距为 19.436 1、相关系数R=0.997 7、相对偏差SD=0.002 2、活化能EK=166.64 kJ/mol。处理表3中的数据可计算出对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基过程的直线斜率是-1.8519×104、截距为30.258 9、相关系数R=0.963 2、相对偏差SD=0.267 4、活化能EK=153.97 kJ/mol；同样方法可求出其自身苯环热分解过程的直线斜率为-2.987 5×104、截距为34.367 0、相关系数R=0.986 0、相对偏差SD=0.166 1、活化能EK=248.38 kJ/mol，计算结果都具备一定的线性相关性，因此表明该方法来源可靠。计算发现，对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基过程的反应活化能低于杯[4]芳烃，原因是对叔丁基杯[4]芳烃中叔丁基结构里的亚甲基、甲基不稳定所致，也进一步验证了第一热解阶段是叔丁基的分解。

2.2.2 Flynn⁃Wall⁃Ozawa方法

Flynn-Wall-Ozawa方法[14]是一种积分方法，此方法是对式（1）积分变换，且依据Doyle近似，得到式（3）：

式中 g(α)——热解机理函数

Tp——加热速率为β时试样的峰值温度，℃

EO——Flynn-Wall-Ozawa法得到的反应活化能，kJ/mol

该方法依照lgβ与1/TP关系确定EO值，不需要考虑反应机理，因此避免由反应机理不同假设所带来的误差。

利用 Flynn-Wall-Ozawa方法，选取α=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，以lgβ对1/T计算活化能EO（表4），同时求得杯[4]芳烃平均活化能为175.79 kJ/mol，同Kissinger所得166.64 kJ/mol相近。对叔丁基杯[4]芳烃采用同样的方法进行处理，对于其脱叔丁基过程，相应数据如表5所示，进一步计算出其脱叔丁基过程的平均活化能为166.81 kJ/mol，同153.97 kJ/mol相近；对于其自身苯环热分解过程，同样计算出其自身苯环热分解过程的平均活化能为252.92 kJ/mol，同248.38 kJ/mol相近，因此所选热解动力学方法合理。

表4 Flynn⁃Wall⁃Ozawa法所得杯[4]芳烃的数据Tab.4 Data of Calix[4]arene obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

表5 Flynn⁃Wall⁃Ozawa法所得对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基的数据Tab.5 Data of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

2.2.3 机理推测

Coats-Redfern方法[15]是对式（1）温度积分，同时两边对数运算得到式（4）：

式中 g(α)——机理函数

EC——Coats-Redfern法得到的反应活化能，kJ/mol

Tp——加热速率为β时试样的峰值温度，℃

该方法将反应度α代入34种热解机理函数g（α）中进行处理，并按照ln[g（α）/T2]和1/T线性关系计算EC和AC的值，将所得值与Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法比较，找出最接近的EC和AC值，该值对应的机理函数即为热解动力学最优机理。

应用Coats-Redfern法将不同升温速率下杯[4]芳烃及对叔丁基杯[4]芳烃实验数据分别代入表6[11]进行运算，将求解结果首先按照0

表6 34种热分解机理函数Tab.6 34 types of thermal decomposition mechanism functions

表7 杯[4]芳烃的6种机理函数方程及结果Tab.7 The 6 kinetic equations and the results of Calix[4]arene

对于对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基过程，求解得出则有 13#、14#、15#、20#、21#5 种函数符合上述要求（表8），其中13#函数最为优，且在4种升温速率下满足条件的平均值为|（EO-Ec）/EO|=0.21，|（lgAC-lgAk）/lgAk|=0.19，积分与微分法求解的线性相关系数γ均大于0.98，同样可以推测其脱叔丁基过程的热解动力学方程为13#函数g（α）=[-ln（1-α）]2/3、反应级数n=2/3，其非等温热解机理为随机成核和随后生长反应；对于其自身苯环热分解过程，求解得出有 5#、6#、15#、16#、20#、21#、22#、31#、33#9种函数符合上述要求，其中5#函数最为优，且在4种升温速率下满足条件的平均值为|（EO-Ec）/EO|=0.21、|（lgAC-lgAk）/lgAk|=0.23，积分与微分法求解的线性相关系数γ均大于0.98，故可推测其自身热分解过程的热解动力学方程为5#函数g（α）=α2、反应级数n=2，其非等温热解机理为一维扩散反应。

表8 对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基过程的5种机理函数方程及结果Tab.8 The 5 kinetic equations and the results of 4-tert-Butylcalix[4]arene de-tert-butylation process

3 结论

（1）利用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa法分别计算出杯[4]芳烃和对叔丁基杯[4]芳烃材料的表观活化能。其中，Kissinger与Flynn-Wall-Ozawa法求得杯[4]芳烃表观活化能分别为166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol；对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基过程表观活化能分别为153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol；其自身苯环热分解过程表观活化能分别为248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol；结果表明，杯[4]芳烃和对叔丁基杯[4]芳烃均呈现出良好的热稳定性，且分解温度对于高分子材料的适应性较强；

（2）通过Coats-Redfern方法计算出杯[4]芳烃热解机理函数为g（α）=[-ln（1-α）]3/2，反应级数n=3/2，其非等温热分解机理属于随机成核和随后生长反应。对叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基过程的热分解机理函数为g（α）=[-ln（1-α）]2/3，反应级数n=2/3，其非等温热分解机理属于随机成核和随后生长反应；自身苯环热分解过程的热分解机理函数为g（α）=α2、反应级数n=2，其非等温热分解机理属于一维扩散反应。