聚乙烯/水滑石保温复合薄膜的制备及性能研究

贾宪飞，张 坤∗，米庆华，祝兴奎，徐 静∗∗

（1.山东农业大学化学与材料科学学院，山东 泰安 271018；2.泰安渤洋化工有限公司，山东 泰安 271000）

0 前言

农膜作为农业生产的四大生产资料之一，在发展设施农业和提高资源利用率，实现周年优质高效生产等方面发挥着越来越重要的作用。农膜主要包括棚膜和地膜，国内棚膜以PE棚膜为主[1]。依据设施栽培需求和最佳温室效应的要求，需要对PE薄膜进行保温改性，目前主要采用LDH作为保温填料[2-3]。

LDH由于具有独特的层状结构，表现出优异的缓释[4]、增透、保温、热稳定[5]以及与光稳剂的协同作用，在PE棚膜中应用效果显著[6-9]。许等[10]研究了LDH的加入对PE薄膜的结构及其性能的影响，结果表明，LDH作为农膜保温填料具有显著的效果。秦等[11]研究了国内外LDH产品在农膜中的应用，结果表明，国产LDH的分子结构特征、热性能、红外吸收性能与日本LDH基本相同，对不同的LDH进行性能表征，通过进行比较分析，透光率都有明显提升，红外吸收增强，可增加农膜保温效果，但是农膜的基础力学性能却有所下降。王等[12]利用红外光谱法研究了国产与进口LDH对农膜性能的影响，并对其红外吸收性质和保温性能进行了详细的探讨，研究表明了国内LDH在红外吸收方面的优点，但是对于保湿性、力学性能、透光性和热力学性能等方面并未涉及，且进口LDH成本高出10倍多。而目前我国PE棚膜加工主要采用进口LDH产品，其中以日本生产的协和LDH为主。因此，开发和选择质优价廉、综合性能优异的国产LDH产品替代进口LDH，对我国开发低成本高性能PE棚膜具有十分重要的意义。

本研究选用国内渤洋化工科技有限公司的2种镁铝LDH产品和日本协和公司LDH为参照，采用挤出吹塑工艺分别制备PE/LDH复合薄膜，全面比较不同LDH对薄膜的性能影响，并且重点研究了薄膜的保温性、透光性、热稳定性和力学性能等综合性能，旨在开发出高性能、低成本的国产PE棚膜产品，为制备高性价比的功能性PE棚膜产品提供实验基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE树脂，昆仑DFDA7042，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；

LDH-A、LDH-B，泰安渤洋化工科技有限公司；

LDH-C，日本协和株式会社。

1.2 主要设备及仪器

同向平行双螺杆挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；

单螺杆挤出吹塑机，SXT1，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet380，美国Thermo公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU8100，日立高新技术公司；

X射线粉末衍射仪（XRD），Smartlab SE，日本Rigaku公司；

透光率/雾度积分球测定仪，WGT-2S，上海仪电电子股份有限公司；

接触角测量仪，JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；

自动水蒸气透过率测定仪，PERME W3-031，济南兰光机电科技有限公司；

电子万能试验机，UTM2502，重庆三思科技股份有限公司；

热失重分析仪（TG），DTG-60AH，日本岛津公司；

差 示 扫 描 量 热 仪（DSC），DSC 214，德 国NETZSCH公司。

1.3 样品制备

PE/LDH复合粒料的制备：将干燥好的3种LDH分别和PE按照一定比例称量并混合均匀，每种型号LDH所占总体的质量分数分别为1%、2%、4%、8%，采用双螺杆挤出机熔融共混造粒，挤出机螺杆直径为21.7 mm，长径比为40∶1，加工参数为：主机转速为300 r/min，自动喂料转速为15 r/min；温度设定为：一区～六区温度分别为160、170、180、180、180、185 ℃，机头温度为180℃；切粒机转速为15 r/min，复合母粒置于烘箱60℃干燥10 h，备用；

PE/LDH复合薄膜的制备：将干燥好的PE/LDH复合粒料用单螺杆挤出吹塑机直接进行挤出吹膜，螺杆直径为20 mm、长径比为25∶1、模具模口直径为40 mm、模口间隙为0.6～1.0 mm；复合薄膜厚度为0.03～0.05 mm，3种复合薄膜分别命名为PE/LDH-A、PE/LDH-B和PE/LDH-C。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：复合薄膜在液氮中脆断后将断裂面进行喷金处理，加速电压为1 kV；

XRD测试：CuKα辐射，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，波长为0.154 056 nm，扫描步幅为0.01，扫描速率为5°/min，测试LDH粉末和复合薄膜结晶形态，扫描范围分别为10 °～70 °、5 °～45 °；

透光率和雾度测试：每个薄膜样品取5个不同位置，平行测试5次取其平均值；

接触角测试：采用静滴法测试薄膜表面，每个薄膜样品取5个不同位置，平行测试取其平均值；

拉伸性能按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速率为500 mm/min，每组测试5个样条，取其平均值；

时代是思想之母，实践是理论之源。中国改革开放四十年的理论和实践，实现了经济社会快速发展，被誉为“中国奇迹”，给世界上既希望快速发展又希望保持自身独立性的国家和民族提供了全新选择，为解决人类发展问题贡献了中国智慧和中国方案。“一切向前走，都不能忘记走过的路；走得再远、走到再光辉的未来，也不能忘记走过的过去”[5]。值改革开放40周年之际，我们不禁要问，中国改革开放成功的原因是什么？中国创造经济社会发展奇迹的奥秘是什么？

水蒸气透过率按GB 1037—88测试，切割成圆形样品膜（直径为0.074 m、测试面积为3.3×10-3m2），实验温度为38℃，湿度为90%；

FTIR分析：采用透射模式，扫描次数为64次，波数范围为4 000～400 cm-1，计算1 428.6～714.3 cm-1的波长红外吸光度的面积；

TG分析：取5～10 mg样品，氮气保护，流量为50 mL/min，升温速率为20℃/min，温度范围为25～800℃；

DSC分析：取5～10 mg样品，使用扎孔铝坩埚，先以20℃/min的速率升温至300℃，稳定保持3 min，以消除热历史，再以10℃/min的速率降至室温，然后以10℃/min的速率升温至300℃，氮气保护，流量为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 LDH的结构表征

图1为3种LDH的FTIR和XRD曲线，显示3种LDH无明显差别，3 430 cm-1处是—OH的强伸缩振动吸收峰，在1 370 cm-1附近为CO32-的特征吸收峰，790～400 cm-1范围出峰为LDH层板上的M—O键和层板之间的阴离子吸收峰。在11.7°和23.5°附近处都出现了类水滑石的特征峰分别代表（003）和（006）晶面，峰型尖锐，对称型好，说明LDH晶体完善。

图1 LDH的FTIR和XRD曲线Fig.1 FTIR and XRD curves of LDH

图2为LDH的SEM照片，国产LDH-A和LDH-B的粒径比LDH-C的略小，展现了更均匀的六边形层状结构。

图2 LDH的SEM照片Fig.2 SEM of LDH

2.2 微观形貌分析

图3为PE薄膜和PE/LDH复合薄膜脆断面的SEM照片。从图3（a）和（f）可以看出，纯PE薄膜的断裂面十分光滑；加入LDH后，LDH颗粒均匀地分散在PE基体中，复合薄膜的断面随着LDH含量的增加变得更加粗糙，且LDH未出现明显的团聚现象，说明LDH与PE基体的相容性较好，其中存在的少量气泡可能源于LDH烘干不完全所致。由于3种LDH制备的复合薄膜整体分散情况比较一致，因此本文只给出了LDH-B所制备的复合薄膜的SEM照片。

图3 纯PE薄膜和PE/LDH-B复合薄膜断面的SEM照片Fig.3 SEM of pristine PE film and PE/LDH-B composite films

2.3 结晶形态分析

图4为纯PE与PE/LDH复合薄膜的XRD曲线。可以看出，图中2θ=21.7°为PE的特征衍射峰，加入8%的LDH后，复合薄膜中PE的衍射峰强度明显提高，说明LDH的加入未改变PE的晶体结构，并且可以提高复合薄膜的结晶性，表明LDH起到较好的异相成核作用。层状LDH在PE基体中经过挤出吹塑常见的复合形貌分为简单混合型、插层型和剥离型[13]。在本实验过程中，XRD测试表明复合薄膜中均在11.78°和23.56°处出现了LDH的特征衍射峰，PE链并未将LDH层状结构进行插层或剥离，复合形貌为简单混合型，LDH仍然保持原有的片状晶型，有利于发挥LDH本身的保温、阻隔作用，提高复合薄膜的整体性能。

图4 PE/LDH薄膜的XRD曲线Fig.4 XRD curves of PE/LDH films

2.4 透光性分析

图5 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的透光率和雾度Fig.5 Transmittance and haze of pristine PE film and PE/LDH composite films

2.5 疏水性分析

图6为纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的接触角。可以看出，纯PE薄膜的接触角为73.5°，加入LDH的PE薄膜接触角有了显著提升，12份样品中11份样品薄膜的接触角均在90°以上，且1/3的接触角超过了100°，属于疏水材料的范畴。其中LDH-C-2%和LDH-C-4%的接触角最大，分别为106.3°和105.2°，分别提高了44.6%和43.1%，疏水效果最好。其主要原因可能是LDH粒子在薄膜表面形成了一层微凸起，形成了荷叶效应，因而疏水性提高。C的粒径相对较大，形成微凸起会越明显，因而疏水效果最好。以上结果表明，3种LDH加入到PE薄膜里面，均对PE薄膜疏水性提升改进明显，疏水效果提升顺序为C>B>A。

图6 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的接触角Fig.6 Contact angle of pristine PE film and PE/LDH composite film

2.6 力学性能分析

图7是纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的纵向、横向拉伸强度和断裂伸长率曲线。纯PE薄膜纵向拉伸强度为32.5 MPa，加入1%的LDH增加最多，最高到40.4 MPa，提高了24.1%，表现出良好的拉伸强度，随着添加比例的增加，拉伸强度逐渐下降，但均高于纯PE膜，这与LDH在聚合物基体中均匀分散和较强的界面黏附性有关；横向拉伸强度是下降的趋势，与断裂伸长率保持一致的变化趋势。3种不同的复合薄膜相比较，在横纵向断裂伸长率和横向拉伸强度比较中，LDH-C处于劣势，均不如LDH-A和LDH-B，说明日本协和LDH在提升PE薄膜的拉伸强度的能力不如国产LDH，即使在纵向拉伸强度略高于LDH-A和LDH-B，但是与LDH-B十分接近，没有明显优势。纵向和横向断裂伸长率的变化趋势相似，整体是下降的趋势，加入低含量LDH时下降幅度较大，随着添加含量的增加，纵向断裂伸长率数值有所增加，中间比例最高，这与LDH在PE基体中良好的分散和界面黏附性有关，最高比例数值下降与无机填料含量增加发生少量团聚有关，3种不同LDH对复合薄膜的影响相近。

图7 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.7 Tensile strength and elongation at break of pristine PE film and PE/LDH composite films

2.7 水蒸气阻隔性分析

图8研究了LDH的加入对薄膜水蒸气阻隔性能的影响，可以看出，与纯PE薄膜相比，水蒸气透过率明显下降，说明在PE基体中加入LDH填料会提高复合薄膜的水蒸气阻隔性能，有利于保湿。这是由于片层状LDH在PE基体中良好的分散造成的，导致水分子通过复合薄膜时的路径受到阻碍，从而提高水蒸气阻隔性能。3种类型的复合薄膜相比较，PE/LDH-C系列整体所降低的幅度要大于LDH-A和LDH-B 2种，最大降低了61.3%，说明PE/LDH-C系列的复合薄膜的保湿性最好，这与LDH-C的片层尺寸较大有关，因此日本协和LDH的水蒸气阻隔性要稍好于国产LDH。

图8 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的水蒸气透过量Fig.8 WVT of pristine PE film and PE/LDH composite films

2.8 保温性分析

图9为纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的FTIR谱图。可以看出，纯PE主要出峰位置和分别对应的官能团吸收分别为：在2 960～2 830 cm-1左右处有个较宽的吸收峰，为—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰和—CH2—的对称伸缩振动吸收峰；在1 470 cm-1附近为—CH2—的弯曲振动吸收峰；728 cm-1附近为—（CH2）n—（n≥4）的面内摇摆振动吸收峰。所有PE/LDH薄膜均在3 400 cm-1附近出现了较强的吸收峰，为LDH中的—OH强伸缩振动吸收峰，且随着含量的增加，吸收峰的强度增大，说明LDH按比例混合到PE薄膜中；从图中还可以看出，在1 370 cm-1附近，新增了4个不同大小的峰，为LDH层间CO32-的特征吸收峰；在1 000～400 cm-1主要为LDH层板上的M—O键吸收峰。

图9 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的FTIR谱图Fig.9 FTIR of pristine PE film and PE/LDH composite films

在夜间，从地表向外辐射的光主要为红外光，而且，富含有辐射波能量的波长范围，主要分布于7～14 μm之间。而在温室里的散热方式，则主要是以长波（2.5～25 μm）红外向外辐射能量，尤其是以峰值区域在7～14 μm范围之间的辐射能量最多，即在波数为1 428.6～714.3 cm-1的范围里，通过计算这个范围里的红外吸光度，即可反映保温性[16-17]。所得吸光度的积分面积如图10所示，具体数值如表1所示，纯PE膜在此范围的吸光度积分面积为70，通过分析可知，加入LDH后，特定波数范围里对红外光的吸收确有增加，并且随着含量的增加，吸光度的积分面积也会增加，不同LDH差别不大，总体来看LDH-A和LDH-B的吸光能力强于LDH-C，添加到8%时吸光强度最高，LDHA、LDH-B、LDH-C分别提高了183%、177%和77.1%，从这个方面看，国产LDH要优于日本LDH。添加少量LDH的复合薄膜保温性能与纯PE薄膜接近，当加入4%和8%时，吸光强度明显提升，有利于薄膜保温性能的提高。

图10 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜在1 428.6～714.3 cm-1范围的吸光度面积Fig.10 Absorbance area of pristine PE film and PE/LDH composite films in the range of 1 428.6～714.3 cm-1

表1 PE/LDH复合薄膜的FTIR光谱（1 428.6～714.3 cm-1）吸光度面积Tab.1 Absorbance area of PE/LDH composite films in the range of 1 428.6～714.3 cm-1

薄膜的保温性从宏观来看主要反映在热节省率上[18]，热节省率采用静态热箱法[19]进行测定，在测试设备中将薄膜直接安装在热箱上方的开口处，在薄膜的一侧空间加热，另一侧空间冷却，两侧分别建立起稳定的温度、气流和热辐射条件，待薄膜接近一维稳态传热的状态下，测定流经薄膜的热流量和两侧空气温度，据此确定计算热节省率。PE薄膜单层热节省率为32%，加入8%LDH-A的复合薄膜的热节省率为36%，加入8%LDH-B的复合薄膜的热节省率为36%，加入8%LDH-C的复合薄膜的热节省率为34.6%，与红外吸光度所测试的结果吻合，由此可见，国产LDH制备的复合薄膜保温性能优于日本协和LDH。

2.9 热性能分析

图11为纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的TG曲线，相关数据列于表2。LDH的加入显著提高了薄膜的热稳定性，且随着LDH含量的增加而增加。纯PE失重10%时所对应的温度（T10%）为376.4℃，添加8%LDH的3种复合薄膜的失重温度则分别为400.8、410.2、396.0℃，分别提高了6.5%、9.0%、5.2%；最大失重速率所对应的温度（Tmax）分别提高了3.3%、4.5%、5.1%。结果表明均匀分散的LDH片层结构在PE的分解过程中起到阻隔作用，限制了热传导和裂解小分子的溢出速率，在热解过程中有利于炭层的形成[20]，使得复合后的PE薄膜的热稳定性提高，分解速率降低。从图11可以看出，纯PE薄膜在800℃之后分解完全，而加入了LDH的则会有部分残留，残炭率会随着添加比例的增加而增加，残留物主要为LDH经过800℃高温分解后的双金属复合氧化物。通过比较，3种LDH所在系列的复合薄膜的热稳定性差异不大。

图11 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的TG曲线Fig.11 TG curves of pristine PE film and PE/LDH composite films

表2 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的TG数据Tab.2 TG data of pristine PE film and PE/LDH composite films

图12为纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜DSC曲线。可以看出，纯PE薄膜的熔融温度为122.6℃，随着LDH含量的增加，熔点呈现先增加又回落的趋势，当LDH含量为2%时，熔点增加最多。同时可以看出，不同型号的LDH以相同比例加入到PE薄膜中，熔融温度略有增加，其中添加了LDH-B的复合薄膜熔点提高的最多，提高了4℃。一方面是因为LDH在相对含量较低的情况下，分散性最好，均匀分散的LDH异相成核作用导致PE的结晶性更趋于完善，结晶度增加；另一方面是LDH的片层结构阻碍了PE分子链的热运动，导致晶体融化移向高温。

图12 纯PE薄膜和PE/LDH复合薄膜的DSC曲线Fig.12 DSC curves of pristine film and PE/LDH composite films

3 结论

（1）3种不同LDH的加入，会对薄膜的各方面性能产生不同的影响。保温性测试表明，国产LDH保温性优于日本协和LDH。LDH含量为8%时复合薄膜较纯PE薄膜在1 428.6～714.3 cm-1波长范围内的红外吸光度面积分别增加了183%（LDH-A）、177%（LDH-B）、77.1%（LDH-C）；热节省率分别增加了4%（LDH-A、LDH-B）和2%（LDH-C）；

（2）加入国产LDH的复合薄膜的整体性能更为优异，趋于各项同性，1%的LDH加入可以获得最好的拉伸强度，LDH-B、LDH-C复合薄膜的纵向拉伸强度最高达39.5 MPa和40.4 MPa，分别提高了21.5%和24.1%；复合薄膜的横向拉伸强度和横纵向断裂伸长率测试显示，国产LDH明显优于进口，其中以LDH-B表现最为优异；

（3）3种LDH对于复合薄膜的光学性能，疏水性和热性能的改善相差不大，综合看来，进口LDH对于复合薄膜的改善与国产LDH相比优点并不突出，国产LDH的性价比更高。