固体碱催化酰胺桥链结构的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂的合成工艺

田 军, 勾少萍, 贾梦婧, 张会京,, 范小鹏, 陈立功, 孙春光*

(1.天津大学 化工学院，天津 300354；2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480)

众所周知，橡胶、塑料、化纤、涂料和胶粘剂等高分子材料已经广泛用于人们生产和生活的方方面面。然而这些材料在制备、加工、运输、储存和使用过程中在光、热和氧等因素作用下容易发生发黄、变脆和发粘等老化现象，给国民生产和人们的生活带来了极大的不便和损失[1-3]。为了延缓高分子材料的老化、延长材料的使用寿命，在高分子材料的制备和加工过程中必需添加适量的抗老化助剂。由此可见，抗老化助剂与高分子材料息息相关[4-5]。

常用的抗老化助剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等，这些抗老化助剂的种类很多，能够用于不同的高分子材料，但仍存在不少问题[6-9]。反应型抗老化助剂是在传统的抗老化助剂的结构中引入反应性的基团，能够在高分子材料制备和加工过程中键合或接枝到高分子材料的主链上，使之具有永久的抗老化性能[10-11]。国内外针对反应型抗老化助剂进行了大量研究，部分产品已经商业化。例如，阿托化学开发的草酰肼类受阻胺光稳定剂HA-R100(Chart 1a)和美国氰特公司开发的二苯甲酮类紫外线吸收剂UV-416(Chart 1b)以及奇钛公司开发的苯并三氮唑类紫外线吸收剂R-455(Chart 1c)都展现出了较好的抗老化效果[12-14]。与其他紫外线吸收剂相比，苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有吸收波长最宽(290～400nm)、应用范围最广且品种数量最多等优点，而以酰胺结构作为桥链形成的反应型紫外线吸收剂具有更好的热稳定性、耐水解性能和耐酸性[15-16]。因此，开发合成具有酰胺结构的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂一直是研究的重点。

Chart 1

目前，以酰胺为桥链的苯并三氮唑类化合物主要通过酰氯或羧酸甲酯与伯胺或仲胺发生酰胺化反应得到[17-19]。通过对一系列固体碱催化剂筛选，在较低的温度下实现了二乙醇胺与2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑(UV1120)的酰胺化(Scheme 1)。构建了一种酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂，并通过对反应温度和反应溶剂等条件的优化提高反应选择性和收率。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-5型精密显微熔点测试仪；Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet Avatar 360型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；LCQ Advantage MAX 型液-质联用仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

称取UV1120 14.14 g(0.04 mol)和二乙醇胺6.30 g(0.06 mol)，溶解于50 mL甲苯中，N2保护下升温至60 ℃，加入KOH 0.45 g(0.008 mol)后升温至80 ℃(TLC监测)。反应结束后冷至60 ℃，补加100 mL甲苯，用冰醋酸调节反应液pH为5.0～6.0，加入30 mL 蒸馏水，洗涤30 min，静置分水。脱水后加入活性炭1.00 g，搅拌30 min，趁热过滤，滤液冷至室温，过滤，滤饼用甲苯打浆洗涤后于50 ℃干燥得白色固体13.95 g，收率81.80%，纯度98.38%, m.p.129.8～130.6 ℃;1H NMRδ: 11.75(s, 1H, ArO-H), 8.09(d,J=2.0 Hz, 1H), 7.93(dd,J=6.6 Hz, 3.1 Hz, 2H), 7.49(dd,J=6.6 Hz, 3.1 Hz, 2H,), 7.23(d,J=2.0 Hz, 1H), 4.02～3.88(m, 2H), 3.76(m, 2H), 3.65～3.56(m, 2H), 3.50(m, 2H), 3.05(m, 2H), 2.79(m, 2H), 1.50(s, 9H); IRν: 1617, 1567, 1447 cm-1; MSm/z: 449.22{[M+Na]+}。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

首先，将碱性不同的固体碱用于该酰胺化反应，并和空白实验进行对照，结果如表1所示。UV1120和二乙醇胺的酰胺化反应在130 ℃下进行时，反应进行7 h后UV1120可以完全转化，此时产品选择为82.4%(表1, Entry 1)。以二甲苯为反应溶剂降低反应温度至110 ℃，反应进行7 h后UV1120转化率仅为44.5%，此时产品的选择性升高至86.2%(表1, Entry 3)。以KOH为催化剂在110 ℃下进行酰胺化反应，反应速度明显提高，反应进行4 h后UV1120可以完全转化，此时产品的选择性为84.5%(表1, Entry 4)。随后，分别使用NaOH和LiOH为催化剂在110 ℃进行该酰胺化反应，在相同的时间UV1120的转化率明显降低。使用碱性更弱的醋酸锂，反应4 h后UV1120的转化率仅为23.1%，而产品的选择性由84.5%增至88.2%。

表1 不同催化剂用于该酰胺化反应

2.2 溶剂的影响

随后，对反应溶剂进行优化，结果如表2所示。当用二甲苯为反应溶剂于110 ℃下进行反应，4 h后UV1120可以完全转化，产品选择为84.5%(表2, Entry 1)；而用甲苯为反应溶剂，于110 ℃回流搅拌3 h后UV1120完全转化，产品选择性为83.6%(表2, Entry 2)。正庚烷为反应溶剂在100 ℃下回流搅拌6 h，UV1120转化率可以达到95.6%，此时产品选择性增加至88.2%(表2, Entry 3)；而用环己烷为反应溶剂于80 ℃下进行该酰胺化反应，反应时间延长至8 h，UV1120转化率为90.2%，产品的选择性提高至91.1%(表2, Entry 4)。

表2 不同溶剂对该酰胺化反应的影响

2.3 反应温度的影响

反应温度对该酰胺化反应的影响如表3所示，当UV1120与二乙醇胺的酰胺化在110 ℃下进行时，3 h后UV1120可以完全反应，产品选择性为83.6%(表3, Entry 1)；降低反应温度至80 ℃，UV1120完全转化需10 h，此时产品选择性提高至92.5%(表3, Entry 2)；继续降低反应温度至60 ℃，反应时间需要延长至16 h, UV1120才能完全转化，产品选择性也提高至95.5%(表3, Entry 4)。

表3 反应温度对该酰胺化反应的影响

2.4 物料摩尔比的影响

n(二乙醇胺)/n(UV1120)对该酰胺化反应的影响如表4所示。当n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.0时，反应进行10 h，UV1120转化率可以达到96.3%，此时产品的选择性为88.6%(表4, Entry 1)。当n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.5时，在相同时间UV1120转化率可以达到99.0%以上，产品的选择性也可以增加至92.5%(表4, Entry 3)。继续增加反应摩尔比至2.0，UV1120转化率和产品的选择性基本不再增加。基于此，选用n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.5作为最佳摩尔比用于后续实验。

表4 物料摩尔比对该酰胺化反应的影响

2.5 反应时间的影响

最后，研究了反应时间对该酰胺化反应的影响。如表5所示，随着反应时间延长，UV1120的转化率和产品选择性逐渐增加，当反应进行10 h后，UV1120的转化率可以达到99.8%，此时产品的选择性为92.5%(表5, Entry 5)，继续延长反应时间，UV1120转化率和产品选择性基本不变，因此，选择10 h作为最佳反应时间。

表5 反应时间对该酰胺化反应的影响

以二乙醇胺与UV1120为原料通过酰胺化反应合成了一种以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的苯并三氮唑类反应型紫外线吸收剂，其结构经1H NMR, MS和FT-IR确证。并通过对催化剂筛选、对反应条件优化，最终使得UV1120转化率达到99.8%，产品选择性达到92.5%。