采用压缩式制冷循环的R134a水合物蓄冷释冷特性试验研究

2021-09-26吴乾坤谢应明陈嘉雯吴康龙

流体机械 2021年8期

关键词：冷量反应釜水合物

吴乾坤，谢应明，陈嘉雯，周琦，吴康龙

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

符号说明：

qcharge——蓄冷速率，kJ/s；

τ1——蓄冷过程持续的时间，s；

mw——釜内充注水的质量，kg；

cp,w——水的比热容，kJ/（kg·℃）；

Tw,2——反应开始时水的温度，℃；

Tw,1——水合物生成的平均温度，℃；

mh,charge——水合物的生成质量，kg；

ΔH——每千克R134a水合物的蓄冷量，kJ/kg，ΔH=358 kJ/kg；

mk——反应釜的总质量，kg；

cp,k——反应釜的比热容，kJ/（kg·℃）；

Tk,2——蓄冷结束后釜体的温度，℃；

Tk,1——釜体的初始温度，℃；

mw,charge——反应消耗水的质量，kg；

mh,dis——R134a 释放量，kg；

Tw,4——释冷结束后水温度，℃；

Tw,3——释冷开始时水的温度，℃；

Tk,4——释冷前后反应釜的温度，℃；

Tk,3——释冷前后反应釜的温度，℃；

τ2——释冷反应时间，s；

mw,dis——释冷槽内水的质量，kg；

Tw1,dis——释冷前释冷槽内水的温度，℃；

Tw2,dis——释冷结束时释冷槽内水的温度，℃。

0 引言

气体水合物是由一种或几种气体混合物和水在适当的温度和压力条件下形成的一类笼形结构的冰状晶体。人们利用其性质开发出了如海水淡化、CO2海底封存、储运天然气、分离气体混合物、蓄冷等技术［1-3］。R134a水合物作为蓄冷介质具有兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高、可常压生成等优点，是一种较理想的蓄冷工质［4-6］。

在R134a水合反应中，漂浮在气液交界处泡沫状的水合物表面会生成一层致密的水合物壳体阻碍水合物生长，需要采用必要的强化措施，常见的方法有机械扰动法和添加剂法。宋光春等发现提高搅拌转速可以强化水合物的生成速率，但并不影响水合物的最终生成量［7］；安丽焕等发现经过雾流强化后的CO2产生了明显的压降，缩短了CO2水合物的诱导时间［8］；闫坤等研究发现CO2水合物在较高的初始充注压力条件下具有更好的蓄冷特性［9］；SHAGAPOV等研究了生成水合物的天然气气泡的气泡半径和体积分数变化的特点［10］；1990年，OOWA 等研究了用作冷藏介质的R134a水合物的形成特性，发现添加正丁醇降低了水合物形成的过冷度并提高了形成速率［11］；吕树申等经过试验研究发现在系统中加入正丁醇能够使R134a水合物生成更平稳，并且蓄冷量和蓄冷速率明显增大［5，12］；巫江虹等发现在水溶液中添加正丁醇将大大增加R134a水合物的密度，并有助于稳定工业上适用的蓄冷过程［13］；魏欣宇等通过试验表明R134a水合物可以在常压、1 ℃下生成，且通过向反应体系中添加N2气体或Ar气体可以有效缩短诱导时间，加快生成速率［14］；还有诸如纳米流体法、超声波法、流化床法和超重力法等方法［15-19］，这里不做详述。此外，李夔宁等在气体水合物蓄冷循环系统中加入引射器，与无引射循环相比，水合物的成核过冷度降低约2～4 ℃，水合物的生成时间缩短13%～25%，也获得了较好的蓄冷效果［20］。

本课题组采用以压缩式制冷循环为基础的R134a水合物蓄冷装置和间接放冷装置对水合物蓄释冷特性进行研究。有别于吕树申、李夔宁和赖学江等团队的系统［12，19，21］，本课题组将压缩式制冷循环中的蒸发器换成R134a反应釜，强化了反应的传热效果，蓄冷结束后又对目前国内研究较少的水合物释冷特性进行试验与分析。

1 试验内容

1.1 试验装置与材料

水合物蓄冷和释冷系统如图1所示，蓄冷系统在 R134a制冷循环基础上改造而成，故除了制冷系统中的传统部件压缩机，风冷式冷凝器和节流阀，还包括了R134a水合物反应釜，释冷系统包括水合物反应釜、换热盘管、增压泵、恒温水浴以及释冷槽，另外还有其他附属设备以及数据采集系统。考虑到直接接触式系统回油困难的问题，系统设计了三弯管以减少压缩机润滑油进入其他设备中。表1，2分别列出了系统主要设备和数据采集设备规格。本试验所用的R134a制冷剂气体为浙江某公司提供的冰龙牌R134a制冷剂，其纯度≥99.9%，所用水为上海市自来水。

图1 蓄冷试验装置Fig.1 Experimental device for cold storage

表2 数据采集设备规格Tab.2 Specifications of data acquisition equipment

1.2 试验步骤

试验具体流程为：（1）首先通过反应釜的进水口向反应釜内充入3 L的自来水，液面达到反应釜总高的1/2处，接着关闭水阀，连接真空泵将系统抽真空；（2）从压缩机制冷剂充注口注入300 g的R134a制冷剂；（3）打开数据采集仪，采集试验所需的测量点参数；（4）闭合水合物反应釜进出口处的截止阀，开启压缩机并调节膨胀阀，使反应釜内的压力达到设定值并保持稳定；（5）当反应釜内水合物停止生成后关闭压缩机；（6）开启恒温水浴的制冷模式，将设定点温度调至所需温度25 ℃；（7）打开水泵，在释冷槽内注入6 L的25 ℃的恒温水浴中的水；（8）向换热盘管注入载冷剂水；（9）通过增压泵将换热盘管中的水在水合物反应釜以及释冷槽中循环，待反应釜内温度不再变化时关闭增压泵；（10）改变初始充注压力重复步骤（1）～（9）。系统初始工况和试验工况见表3，4。

表3 系统初始工况Tab.3 System initial working conditions

表4 试验工况Tab.4 Experimental conditions

1.3 试验相关计算

1.3.1 蓄冷过程

由于传统的蒸发器被水合物反应釜所替代，故蓄冷过程的单位质量蓄冷量即为系统的单位质量制冷量，蓄冷系统的总蓄冷量即为系统压缩机的总制冷量。

总蓄冷量：

平均蓄冷速率：

总蓄冷量主要由3部分组成：

釜内水温降至水合物生成平均温度时蓄冷量：

水合物生成所产生的蓄冷量：

蓄冷结束釜体蓄冷量：

R134a反应方程式：

根据式（5）和（8）得到水合物生成量：

1.3.2 释冷过程

R134a水合物的释冷量和释冷率：

释冷过程水的释冷量：

释冷过程釜体的释冷量：

总释冷量：

总释冷率：

平均释冷速率：

载冷剂有效释冷量：

有效释冷率：

2 试验结果与分析讨论

2.1 蓄冷系统分析

2.1.1 水合物生成阶段

图2示出不同压力下反应时釜内中下层温度与质量流量的统计结果。

图2 反应过程质量流量和釜内温度变化曲线Fig.2 The mass flow rate and temperature change curve in the reactor during the reaction process

由图2可知，压缩机启动后，R134a制冷剂开始在系统内循环，制冷剂的质量流量相比于未开机时增大，随后慢慢下降，原因是由于系统开机后随着循环进入反应釜的制冷剂部分溶于釜内的水，从而消耗了一部分R134a制冷剂；釜内温度和压力伴着循环的进行逐渐达到水合反应条件，水合物开始生成，消耗了部分制冷剂，导致了质量流量的降低。而反应开始前想系统充注的R134a流量较大，反应釜内水的量也是有限的，故生成的水合物量有限，因此制冷剂质量流量的下降幅度有限。从图2（c）～（e）可知道，初始压力为200～250 kPa时釜内中下层温度有一个明显的突升，这是由于该阶段水合物快速生成，反应热无法及时释放，从而导致釜内温度升高；从图2（a）（b）没有观察到此种现象的原因是在较低初始充注压力下水合物的生成速率相对较慢，水合反应产生的热量能够及时释放。

根据式（3）～（8）可以计算出不同初始压力下生成水合物的质量，如图3所示，随着初始压力的升高，R134a水合物生成的质量也逐渐增加。

图3 初始压力对水合物生成量的影响Fig.3 The influence of initial pressure on hydrate formatio

2.1.2 蓄冷特性分析

在系统蓄冷阶段，R134a不断地溶解在水中并与水发生水合反应生成水合物，整个过程持续消耗R134a，使得系统循环中的R134a不断减少，流量也在不断减小，系统蓄冷速率不断减小，因此蓄冷过程中系统循环是非稳态的。表5列出了不同初始压力下系统的蓄冷特性。可以看出，随着初始压力的提升，R134a水合物生成的温度也在逐渐升高，平均蓄冷速率也逐渐增大。

表5 不同初始压力系统蓄冷特性Tab.5 Cold storage characteristics of the system under different initial pressures

由表6和图4可知，在初始充注压力为150～250 kPa下，节流后的R134a干度由0.889降低至0.837，而系统的总蓄冷量则由594.25 kJ增大到753.59 kJ。当初始充注压力为150 kPa时，由于压力较低时，反应釜入口R134a干度较大，制冷剂携带冷量较小，因而系统总蓄冷量较小，此时釜体蓄冷量和反应水蓄冷量为458.64 kJ，占总蓄冷量的77%，水合物蓄冷量为135.61 kJ，仅占总蓄冷量的23%；当初始充注压力逐渐提升，反应釜釜体和反应水蓄冷量在总蓄冷量中的占比逐渐降低，水合物蓄冷量占比提升至43%。在各压力下，反应釜釜体蓄冷量占据了较大比例，是由于在设计反应釜时，考虑到系统的耐压性和密封性，采用了壁厚较大的304不锈钢釜体，导致釜体质量较大，因此带走了较大部分的蓄冷量。

表6 不同初始压力下系统的蓄冷量组成Tab.6 Composition of the cold storage capacity of the system under different initial pressures

图4 不同初始压力下总蓄冷量与平均入口干度对比Fig.4 Comparison of total cold storage capacity and average inlet dryness under different initial pressures

2.2 释冷系统分析

根据采集的试验数据绘制了释冷过程不同初始压力下反应釜和释冷釜内温度与压力的变化曲线，如图5所示。

图5 不同初始压力下释冷过程的温度-压力变化曲线Fig.5 Temperature and pressure change curve of cold release process under different initial pressures

由图5可知，在释冷过程中，反应釜内的温度呈上升趋势，温度上升的速率由一开始的急速上升变化为缓慢上升最后趋于平稳；相应的释冷槽内的温度总体呈下降趋势，随着反应的进行，释冷槽内的温度先急速下降后缓慢下降，最后趋于平稳。反应釜内的压力总体呈增长趋势，这是由于随着释冷反应的开始，随着换热量的增大，反应釜内温度快速上升到达R134a水合物的分解温度，水合物开始分解，R134a水合物中的制冷剂气体逸出，且釜内处于密封状态，故水合物反应釜内压力上升。由于在不同的初始压力下生成的R134a水合物质量不同，因此释冷过程中逸出的制冷剂的量也不同，导致不同初始压力下的释冷过程中反应釜的压力也不尽相同。由图可知：释冷过程中反应釜内的压力随着初始压力的升高而升高，这是由于随着初始压力的升高，水合物的生成量也增加，因此在释冷过程中释放的R134a气体也变多，故初始压力越高，释冷反应结束时的反应釜内的压力越大。

如图6所示，R134a水合物的分解过程为吸热过程，由于反应一开始反应釜内的水与释冷槽中的水有较大的传热温差，故反应一开始的传热速率最大，即反应釜与释冷槽的温差随时间的变化率最陡峭。随着反应的进行，反应釜内的温度上升，与释冷槽中的水的换热温差越来越小，故传热效率下降，换热量变小，温度变化也趋于缓慢。由于初始压力的增大会导致释冷过程中反应釜内压力的升高，在150～250 kPa的初始压力下，释冷结束时反应釜内压力由160 kPa增大至280 kPa。压力的升高抑制了水合物的分解，因此随着初始压力的升高，系统的释冷时间延长，水合物的分解速率下降，平均释冷速率也随之下降，如图7所示。

图6 反应釜与释冷槽温差和释冷时间关系Fig.6 The relationship between the temperature difference between the reactor and the cold release tank and the cold release time

图7 平均释冷速率随初始压力变化Fig.7 Variation of average cold release rate with the initial pressure

由表7可知，随着初始压力的升高，R134a水合物释冷量增大，水和釜体的释冷量下降，这是由于蓄冷过程中随着初始压力的升高水合物的生成量上升以及水合热增加导致蓄冷结束时水合物蓄冷量增加与水和釜体蓄冷量减少。25 ℃的水作为载冷剂，将冷量传递给释冷槽，从而降低释冷槽中的水的温度，可以看到随着初始压力的升高，载冷剂所带走的冷量也相应增大，即有效释冷量增大，这也是由于蓄冷量上升从而导致的结果。

表7 不同初始压力下释冷过程分析Tab.7 Analysis of cold release process under different initial pressures

水合物的分解受反应釜内温度与压力的影响，釜内温度越高，越促进水合物的分解，压力越高，对水合物的分解则有一定的抑制作用。由图8可知，水合物的释冷率随着反应釜内初始压力升高而降低，这是由于不同压力下釜内温度变化不大，促进作用小于抑制作用；总释冷率受水合物分解影响较大，故也呈下降趋势；结合而随着压力的上升，系统的有效释冷率上升，说明水合物反应釜初始压力的升高，虽然对水合物的分解存在抑制作用，延长了水合物分解时间，但由于总释冷量增大，故其有效释冷量增大，故有效释冷率仍保持上升趋势。