氯代酚类污染物光催化降解研究进展

胡冬慧,闫 蕊,曲 阳,*,井立强,*

(1.黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能无机材料化学教育部重点实验室,哈尔滨 150080;2.黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300)

0 引 言

氯代酚类污染物是一类对自然环境及人类健康具有严重危害的污染物，是合成有机化工产品的重要原料之一，常存在于工业废水中。在杀菌(防腐)剂中，起到杀菌抗腐作用，常用药物的原料也包含了一定量的氯代酚成分[1]。氯代酚经污水排放、焚烧或日常生活等途径进入环境中，土壤及水体是氯代酚主要的储存媒介，且能够长期稳定的存在。氯代酚进入生物体内，可使各项器官受到损害，延缓胚胎发育，抑制生物代谢过程，且能在生物体内不断累积[2]。人类如长期接触含氯代酚类污染物的水体或误食已中毒的鱼类等，氯代酚进入体内会出现恶心、头晕等不适感，甚至会发生引发癌症、畸形或者发生突变。我国已将系列氯代酚类污染物列入《国家危险品名录》，相关环境类标准也将其含量做出了明确的规定。在国外，美国环保署、美国《应急计划与社区知情权法案》以及欧洲环境署[3]将其列入了优先污染物名单之中。氯代酚类污染物所带来的危害已成为全球性重点关注的问题，高效降解氯代酚类污染物则成为解决环境危害和人类危害的重要策略。因此，如何实现高效降解、转化氯代酚则成为科学家们一直思考和研究的问题。

降解氯代酚类污染物的方法种类繁多，主要有物理吸附法[4-6]、生物降解法[7-10]、过硫酸盐法[11-13]和Fenton试剂法[14,15]等传统的环境净化技术。近年迅速发展起来的光催化技术受到广泛关注。光催化技术以太阳能(绿色能源)为能源，降解过程彻底，无二次污染，与当今提倡的绿色化学理念相吻合。太阳光激发光催化剂可产生降解活性物种，多种活性物种氧化、还原能力强，可实现污染物的高效降解。因此，发展光催化技术实现氯代酚类污染物高效降解具有重要的意义。本文从氯代酚类污染物的结构入手，概括总结其理化性质、毒性及来源，综述应用光催化技术降解氯代酚类污染物的研究现状和降解机制，以及对其后续的发展前景进行展望。

1 氯代酚类基本结构及理化性质

1.1 基本结构

苯环上的1个或多个氢原子被不同个数的氯原子所取代，组成了氯代酚的基本结构。根据氯取代基个数及取代位置的不同，可将系列氯代酚类污染物分为5大类共19种[16]，其中包括一氯苯酚(Monochlorophenol)3种、二氯苯酚(Dichlorophenol)6种、三氯苯酚(Trichlorophenol)6种、四氯苯酚(Tetrachlorphenoxide)3种及五氯苯酚(Pentachlorophenol)。氯代酚类化合物结构是十分稳定的，这取决于苯环上的电子云密度。Cl原子具有强的吸电子能力，使苯环上的π 电子云发生偏移，向Cl原子处富集，降低了苯环上的电子云密度，失电子能力减弱，从而使得苯环结构十分稳定。此外，Cl原子位于p轨道的电子易与苯环上的 π 轨道电子形成共轭体系，形成非常稳定的C-Cl键。由此，氯代酚类污染物因其稳定的苯环结构和C-Cl键，使其能在环境中长期稳定的存在，同时为高效降解氯代酚增加了难度和挑战。因此，氯代酚类污染物降解的关键在于C-Cl键的断裂。

1.2 理化性质

氯代酚类污染物进入自然环境中，能够直接渗透进入土壤和水体中，且易富集在生物体内，这些特性与其具有的理化性质是分不开的。氯代酚类污染物的溶解性和正辛醇/水分配系数(logKow)决定了对自然环境和人类健康的危害程度。相关氯代酚的理化性质见表1。

表1 氯代酚类污染物理化性质[17]

相比其它氯代酚类污染物，一氯苯酚具有最佳的溶解度，五氯苯酚溶解度最低。随着氯取代基个数的增多，溶解度逐渐减小。溶解度越高则越易渗透进入土壤乃至地下水等。氯代酚存在于水环境中时，可与碱金属(钠，钾)发生反应，生成水溶性极高的盐，稳定存在于水中。此外，随着氯取代基个数的增多，其PKa值逐渐减小，说明氯代酚的酸碱性与氯取代基个数有关。环境pH值影响氯代酚在环境中存在的形式，环境pH值低时，氯代酚主要以分子形式存在，易被有机物质吸附；pH值高时，则以易溶于水的酚盐形式存在。氯代酚类污染物在环境范围中的迁移、转化和分配等情况严格受logKow影响。氯原子数增多，logKow值随之增大，亲油性增强，即更易溶于有机溶剂而不易溶于水。

2 氯代酚类污染物的来源及危害

2.1 自然及社会来源

氯代酚类污染物的来源主要分为自然和人为两方面。自然方面主要是由于动、植物经大自然的作用下生成腐殖酸后再经氯化过程而产生。相对于自然界产生的氯代酚而言，人为制造和排放的氯代酚则是氯代酚污染的重要组成部分。氯代酚类化合物作为一种重要的有机化工原料和中间体，被广泛应用于化学试剂生产、装潢涂料、防腐剂、除草剂和杀虫(菌)剂等生产过程[18]，据报道全球范围内每年总产量约为2×105t。一氯苯酚被经常用作多氯代酚的原料来使用；二氯苯酚则是植物生长素(2,4-D)的原料之一；三氯苯酚常被用作抗菌剂、防腐剂；四氯苯酚的应用则相对较少，主要针对于植物保护液的生产；五氯苯酚则被常用于制备木材粘结剂的原料之一，五氯苯酚也在涂料业、石油勘探和农药制造业中被广泛使用。此外，水处理过程中加入的次氯酸可与水中含有的酚反应生成氯代酚；有机物的不恰当焚烧也可将大量的氯代酚释放到环境当中。

总之，氯代酚的社会需求量巨大，使用范围涉及人类生活的多个方面。如果生成或剩余的氯代酚经过不当的处理、事故泄漏或有机物违规焚烧等途径被释放进入环境，不仅对环境、生物造成不可估量的伤害而且还会严重危害人类的健康。

2.2 毒性及危害

氯代酚类污染物较大的环境污染风险主要因其理化性质、毒性和环境持久性等因素造成。早在1990年，氯代酚类化合物被列于我国水中优先控制污染物黑名单。在GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定了2,4,6-TCP、PCP 不得大于200、9 μg·L-1[19]。根据我国《环境质量标准》(GB3838-2002)，工业废水(GB8978-1996)和地表水中2,4-DCP的浓度必须分别小于2.0、0.017 mg·L-1。1998年我国制定的《国家危险品名录》中，氯代酚类系列化合物被包含其中。同时美国环保署也将其列入65类129种优先污染物名单之中。氯代酚类污染物的毒性主要来自于氯的存在，其本身作为高环境风险物质，赋予氯代酚更高的生物毒性。并且氯代酚类污染物的毒性高低取决于氯取代基的个数和位置，氯取代基的个数与其毒性成正比。

在我国工业废水中，含有氯代酚类污染物的废水占16%，这些废水通过如地表水富集或大气吸附沉降等形式进入自然的环境水体系中。进入水体后，因其强富集能力，易富集在水生物体中，严重影响水生物体的生长和存活。氯代酚类污染物造成水生生物的急性毒害作用的浓度范围为1～10 μg·L-1[20]，Li E等[21]研究证明了2,4-DCP和PCP对黑头鲦鱼的胚胎发育和心跳率等生物体机能均会产生剂量依赖，且PCP的毒性要明显强于2,4-DCP。对水生植物而言，完全吸收氯代酚类污染物仅需10～20 min，氯代酚类污染物对水中微生物的影响则更加严重，少量即可产生危害。与易吸附、强富集相比，氯代酚的降解则是艰难且周期很长的过程。当在水中的含量达到一定限度时，水体会产生恶臭味，造成严重的持续性污染。

氯代酚类污染物对人类的危害则主要是通过口或皮肤接触进入体内，从而对人体造成不同程度的危害。世界卫生组织规定饮用水中2-CP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的最高允许浓度分别为10、40、300 μg ·L-1[19]，长期饮用含高浓度氯代酚的水则会产生头昏，贫血，皮肤瘙痒等，甚至产生“三致”效应，并可能会影响下一代的生长。低浓度氯代酚不会致癌但对微小生物如细菌等则会产生致突变效应。研究表明，氯代酚类化合物能够对内分泌产生干扰或产生潜在干扰。当低剂量长期存在时，容易使人和生物的内分泌系统紊乱。

氯代酚类污染物对环境及人类的危害日益严重，已经发展成为全球性问题，各国研究者都在研究有效的降解办法，从而实现对氯代酚类污染物的高效降解。近些年得到迅速发展的新兴光催化技术，则凭借其独特的优势而得到了广泛的关注并成为研究热点。该技术利用太阳能为光源，以半导体为光催化剂，在光照条件下实现污染物降解、能源转化等过程。该过程反应条件温和，无二次污染，符合绿色化学理念。半导体光催化剂在光照激发下，可产生多种对污染物进行攻击降解的活性物种，具有强的氧化能力，是实现高效降解污染物的有效途径，具有广阔的发展前景。

3 氯代酚类污染物的光催化降解

3.1 光催化技术原理

光催化原理见图1。由图1可见，当半导体材料被能量大于其带隙能(Eg)的光照射时，半导体价带(VB)中的电子被激发到其空的导带(CB)中形成光生电子，相应的在价带中留下了带正电的空位即光生空穴。随后光生电子、空穴分别迁移至表面，引发还原、氧化反应，生成多种自由基活性物种，从而实现对污染物的降解。在此过程中，光生电子和空穴会在表面及体相发生复合，而这种复合不利于光催化过程有效进行，因此为提高光催化活性，如何促进电荷分离则是研究者们重点考虑的关键问题之一。

图1 半导体光催化基本原理

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3.2 光催化技术用于氯代酚类污染物的降解

光催化降解是指利用廉价且绿色的太阳能为驱动力，以半导体材料为催化剂，利用光催化过程中所产生的各种活性自由基物种，实现对污染物分子的降解及矿化。氯代酚类污染物作为极难降解的环境污染物之一，在太阳光下自降解的过程是很难发生的，此时加入半导体光催化剂，才可以实现光催化降解。随着科学研究的不断拓展和深入，可用于氯代酚类污染物光催化降解的光催化剂种类日益丰富。本文主要针对研究较为广泛的相关光催化剂如TiO2[22-24]，C3N4[25-26]和含铋材料[27]等对氯代酚类污染物的降解研究进行概括总结。

3.2.1 TiO2半导体光催化材料

20世纪70年代，TiO2被发现在紫外光照射下可以分解有机物，开启了TiO2降解污染物的研究。王磊等[28]通过负载石墨烯(GO)对TiO2进行改性，探究复合体对2,4-DCP的降解性能。负载石墨烯后，复合体具有较大的比表面积，利于2,4-DCP的吸附，且电荷分离增强，最终实现降解活性的显著提升，石墨烯的负载量达到5%时2,4-DCP降解率达到了最佳值，几乎是TiO2的1倍。此外，还发现随着降解反应的进行，反应体系pH值会因降解中间产物(羧酸等)的产生而改变，进而影响降解活性。经研究发现，将反应体系pH值保持在9时，可对2,4-DCP表现出最佳的降解活性。Li F等[29]以石墨烯为模板，通过构建二维层状结构(图2(a))，实现了电荷的快速传输。此外石墨烯的加入拓宽了带隙，提高了TiO2的可见光响应，降解活性得到综合提高。添加2.0 wt%石墨烯的G/TNS在120 min内降解约为99.2%的4-CP，伪一级速率常数(k1)为0.041 min-1，是未改性锐钛矿降解的21倍。并揭示了·OH作为主要的降解活性物种的4-CP降解路径(图2(b))。Azami M S等[30]设计合成了Z型g-C3N4/FST(纤维硅二氧化钛)复合体系，当CN占10w%时降解2-CP效果最佳，降解效率93%。10w%CNFST具有大量的缺陷位点如氧缺陷和金属缺陷等，这些缺陷的存在使得TiO2带隙变窄，调整了电子能带结构，增强了Z型体系的氧化还原能力，光生h+在降解过程中发挥了主要的作用。Z型异质结体系在光催化降解众多酚类化合物的废水处理中具有良好的潜力(图3)。

为更高效、快速的实现对氯代酚的完全降解，以TiO2为基础的三元光催化剂受到关注。Moraes N P等[31]建立了以二氧化钛、氧化铌和碳凝胶为基础的三元光催化剂，利用TiO2和Nb2O5构成的Ⅱ型异质结和碳凝胶良好的导电性能，有效的促进了电荷分离，4-CP的降解效率得到了有效的提升，5 h降解效率可达90%。

3.2.2 g-C3N4半导体光催化材料

g-C3N4具有适宜的带隙结构(2.7 eV)且成本低、稳定性好，具有广阔的发展前景。随着针对g-C3N4应用研究范围的不断扩大，环境领域中的氯代酚降解的研究得到了关注。但因其光生电子—空穴易复合，光学吸收范围有限等原因限制了其对氯代酚的高效降解。通过多种改性策略来弥补g-C3N4的不足，提高电荷分离，提高对氯代酚类污染物的降解活性。Kumaresan N等[32]设计构建了g-C3N4/ZnO(2D/1D)异质结，在全光照射下， CNZ0.75样品表现出最佳的4-CP 降解活性，40 min光照降解近90%，降解过程在h+成为主要的活性物种。g-C3N4/ZnO异质结的构建有效降低了电子—空穴复合速率，提升了对4-CP的降解效率(图4)。Ali S等[33]利用三元BiFeO3-g-C3N4-WO3复合体实现了双Z型体系的构建。可见光照射下实现了63% 的2,4-DCP降解，是g-C3N4单体的4.2倍(图5(a))。三元催化剂界面间强协同作用有效的增强了光学吸收和电荷分离，有效提高了2,4-DCP的降解率。·OH在降解过程中发挥了主要的降解作用，通过产物分析，对降解过程的路径进行了分析。与此同时，三元体系实现了在无助催化剂的条件下，降解的同时产氢的双功能化目标(图5(b))。BiFeO3和WO3的电子与g-C3N4的空穴结合(图5(c))，保留具有强还原能力的C3N4的电子和BiFeO3和WO3强氧化能力的空穴，最终实现高效的2,4-DCP降解。

图4 CNZ0.75二元复合体光催化降解

图5 可见光照射下2,4-DCP光催化降解活性(a)，无助催化剂Pt的作用下的可见光产氢性能(b)和可见光照射下BFO-CN-WO复合材料的带隙，电荷转移和分离以及光催化过程(c)

3.2.3 含铋半导体光催化材料

图6 磷酸盐修饰BiOBr光生电荷转移、分离和光催化过程(a)和0.3PP-BiOBr光催化降解2,4-DCP可能的降解路径(b)

Guo Y等[35]设计合成了三元复合体系，利用Ag的SPR效应和碳量子点的共同作用，增强了对可见光的捕获能力，促进了电荷分离，从而实现了对4-CP的高效降解。可见光照射下的降解活性对比如下：0.9 Ag/2CDots/BiOBr(88.58%)>0.9Ag/BiOBr(68.12%)>2 CDots/BiOBr(62.12%)>BiOBr(47.15%)，三元复合体的降解率达到了近90%(图7)。孙宁等[27]通过构建BiPO4/β-Bi2O3异质结微球，对2-CP的降解表现出了较高的光催化活性，是传统的TiO2的5倍。BiPO4作为高能电子接收平台，有效延长了光生电子寿命，促进电荷分离。此外，β-Bi2O3对2-CP的强吸附也使降解效果得到很好的体现。并且在无氧条件下，实现了降解的同时产氢，这种双功能光催化剂为在单一光催化体系中实现含氯污染物处理与产氢的一体化提供了新的思路。

图7 Ag/CDots/BiOBr光生电荷分离和转移的光催化机理(a)和BiPO4/β-Bi2O3纳米复合体光生电荷转移机制(b)

3.3 氯代酚光催化降解机制

3.3.2 ·OH降解机制

李佳栋等[37]利用卤素修饰后的C3N4实现2,4-DCP的高效降解并揭示了以·OH为主的降解机制。而Zada A等[38]合成了SPRAu-(TiO2/g-C3N4)纳米复合材料对二氯苯酚的降解也是以·OH为主的降解机制，同样得到了相同的路线。首先·OH进攻脱去氯离子的同时，连接上羟基基团。此路线由于羟基空间位阻的原因，对位上的氯离子被首先脱去的几率更大，形成2-氯对苯二酚(m/z=143.5)，而后，·OH继续进攻芳香环，形成苯醌类物质，直至继续进攻脱去第二个氯离子而形成m/z=141的多羟基苯酚，随后形成开环后的羧酸类以及其他小分子化合物，最终实现矿化。Humayun M等[39]合成的含铋铁酸镧复合材料研究比对了对二氯苯酚的降解机制。通过串联质谱验证的中间产物结果得到，降解机制仍以·OH为主，·OH直接脱去苯环上的氯离子，邻位上的氯离子因为更有活性首先被进攻，而生成对氯苯酚(m/z=127.5)，随后由于失去氯离子的苯环上相应位置仍具有活性位点，致使-OH易于结合到苯环上形成2-氯邻苯二酚(m/z=143.5)等中间产物。·OH继续进攻脱掉第二个氯离子，生成m/z=123的中间产物以及苯环开裂后的羧酸和醛等小分子化合物，最终矿化。刘翀等[40]设计合成了具有P-O功能桥连的TiO2/C3N4复合体，实现了对2,4-DCP高效降解，其同样得到了以·OH为主要活性物种的降解机制。Li S P等[41]揭示了利用·OH实现2,4-DCP 有效降解的降解机制。

3.3.3 h+降解机制

Sun N等[27]设计合成的BiPO4/β-Bi2O3异质结微球降解2-CP的主要活性物种便以h+为主，通过LC-MS检测分析确定了h+首步脱氯的降解过程见图8。对3-CP和4-CP的降解物种进行分析，同样表现出了以h+为主的降解机制。

图8 0.5BP-BO对2-CP的降解路线

Sun N等[42]设计构建P-O桥联SnO2/混相Bi2O3复合体(5S-1.5P-BO440)，利用高能级电子平台策略，加强电荷分离能力，提高2,4-DCP降解活性。进一步通过对降解产物的分析，揭示2,4-DCP降解路径见图9。2,4-DCP首先受h+进攻，脱去邻位Cl，形成对氯苯酚(m/z=127.5)。邻位脱去Cl之后仍具有活性位点，进一步通过·OH的后续作用形成对氯二酚(m/z=143.5)，随着·OH和h+的作用，完成后续的开环成羧酸或醛等小分子中间产物和最终矿化的过程。

图9 5S-1.5P-BO440对2,4-DCP的降解路线

4 氯代酚类污染物的研究展望

氯代酚因其特殊的理化性质而成为全球范围重点监控的高毒性且难降解的污染物之一，针对氯代酚类污染物的降解方法也得到了广泛的研究。传统的降解方法降解活性较高，但成本较高、操作复杂和产生更高毒性的中间产物等缺点限制了发展。发展高效降解且无二次污染，操作性强，成本较低的降解技术是十分重要的。近年来，针对氯代酚类污染物的光催化降解研究日益深入，不同种类的光催化剂发挥其优异的光催化性能实现了对氯代酚类污染物的高效降解。因此，在未来发展氯代酚类污染物降解时，可从以下几角度进行深入了解和广泛研究：

1)现有的降解方法，包括光催化，可以有效的实现氯代酚类化合物的降解，但不同方法中仍存在着各自的局限性，发展多种方法的协同技术是趋势，如光芬顿法、光电催化降解等。了解每种方法的优势，发挥有效的协同作用才是关键。

2)光催化过程中的活性物种较多，不同的活性物种降解机制也不尽相同，降解机制十分复杂。降解机制尚不清楚，尤其是降解过程机制不明确。此外，针对降解过程产生的中间体的有效监测体系也尚不成熟，缺乏有效的检测手段。因此，发展能够对降解过程中间体进行精准的检测和分析手段是必要的。

3)氯代酚类污染物作为污染物的同时具有较大的内涵能，是可利用的有机化合物资源，也是药物合成前驱体和有机化工原料等。从环境能源可持续角度，可控转化氯代酚类污染物为重要的有机化工合成中间体，比直接矿化降解更有意义。基于选择性首先脱氯，进而选择性转化氯酚为有价值的化学中间体具有重要的科学意义。