Ni-L/g-C3N4材料制备以及光催化降解性能研究

王 晶， 高恩军

(沈阳化工大学 辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

印染废水成分复杂、色度高、可生化性差，为工业废水中较难治理的一种.目前采用的大多数治理方法降解速率低、周期长，因此如何有效降解染料中的有机物受到了人们的关注[1-2].光催化作为一种绿色技术，与传统方法相比具有反应速度快、反应条件温和、节能环保等优点，在解决环境污染方面有巨大的潜力.然而，光催化技术面临着光谱响应范围较窄和量子效率不高等发展瓶颈，众多科研工作者为扩展光谱响应范围和提高光生载流子的分离而努力[3-5].

光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)[6]是一种典型的聚合物半导体，与传统的TiO2相比，g-C3N4能带结构优异，价带导带位置合适，有良好的热稳定性和化学稳定性，作为可见光催化剂在太阳能的光催化转化和有机污染物的光催化降解等方面得到广泛应用.为克服g-C3N4量子效率低、比表面积小、光催化性能不高等缺点，采用过模板法、非模板法改变微观结构、元素掺杂调控禁带宽度以及与其他半导体材料复合等手段实现对g-C3N4改性，提高其性能.

本文通过水热合成法制备了一种新型Ni配合物，与合成的石墨相氮化碳负载，以甲基橙为探针，研究了催化剂在可见光下对甲基橙降解的活性，并通过XRD、SEM等手段对催化剂的结构及形貌进行了表征，探讨了不同因素对甲基橙降解效率的影响，找出最佳反应条件.

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

蒸馏水、无水乙醇、六水合氯化镍、1,3,5-三(4-(四唑-5-基)苯氧基)苯、尿素、三聚氰胺、三乙醇胺、甲基橙，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司.

Bruker Smart 1000 CCD X-射线衍射仪，美国Bruker公司；JSM-6360LV 扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；UV2550型紫外分光光度计，日本岛津公司；CEL-SPH2N光催化活性评价系统.

1.2 g-C3N4粉末的制备

参照文献[6]方法通过高温热解尿素和三聚氰胺的方法制备g-C3N4粉末.称取4.0 g三聚氰胺和5.0 g尿素放于坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min 的速率逐渐升温到520 ℃，恒温5 h后降温至室温，取出后得到块状固体，研磨后得到浅黄色粉末.

1.3 Ni配合物粉末的制备

准确称量0.280 0 g的NiCl2·6H2O，0.320 0 g的1,3,5-三(4-(四唑-5-基)苯氧基)苯，搅拌溶解于12 mL蒸馏水中，常温下反应2 h,放入15 mL聚四氟乙烯反应釜中，在140 ℃烘箱中加热12 h，过滤后置于离心管中用无水乙醇和蒸馏水洗涤,烘干后研磨得到粉末.

1.4 Ni-L/g-C3N4复合材料制备

称取0.300 0 g的g-C3N4粉末，分别称取负载量为5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、60 %(质量分数，下同)的配合物粉末[7]，两者溶解于30 mL体积比为1∶1的乙醇与水混合液中，超声振荡2 h后放入70 ℃烘箱中干燥，研磨得到粉末.

1.5 光降解活性测试

以甲基橙作为降解物，在可见光照射下，以甲基橙的降解效率评价催化剂的光催化活性.将50 mg催化剂加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液中，超声振荡吸附1 h，在光反应前达到吸附平衡，置于光源下搅拌2 h，以氙灯(300 W)为光源，光催化反应器与光源距离5 cm，系统的温度通过冷凝水保持在室温左右，间隔一定时间取样离心分离，用紫外分光光度计测上清液吸光度，计算降解效率，绘制任意时刻降解效率K[8]与时间t的关系:

式中:A0为反应前甲基橙的吸光度；At为光反应tmin后甲基橙溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果分析

2.1.1 样品XRD分析

图1为g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4的XRD图.由图1可以看出：纯相g-C3N4在2θ=27.52°处有一明显的强衍射峰，是芳香物的层间堆积特征峰，2θ=12.8°处衍射峰是melon类物质的特征峰，两处衍射峰分别对应 g-C3N4卡片中的(002) 和(100) 晶面[9]，表明制备的g-C3N4具有类石墨层状结构；Ni-L/g-C3N4复合材料不仅有g-C3N4的强衍射峰，而且与Ni-L的峰一一对应，表明制备的复合材料中既有g-C3N4，也有Ni-L.

图1 纯相g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4复合材料的XRD

2.1.2 样品SEM分析

SEM可以研究催化剂表面结构的变化，不同放大倍数的g-C3N4和Ni-L/g-C3N4的SEM照片如图2所示.

图2 不同放大倍数的g-C3N4和Ni-L/g-C3N4的SEM照片

由图2可以看出：g-C3N4团絮严重且表面不光滑；Ni-L/g-C3N4表面附着细小颗粒且g-C3N4的结构没有明显变化.

2.2 光催化性能表征

2.2.1 标准曲线的建立

配制质量浓度分别为1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L和50 mg/L的甲基橙溶液，通过紫外分光光度计测溶液吸光度，扫描范围为200～800 nm,由文献[8]可知甲基橙的特征吸收在464 nm处，拟合甲基橙溶液吸光度与质量浓度的标准曲线如图3所示.R2为0.999，表明甲基橙溶液质量浓度与吸光度具有良好的线性关系.

图3 甲基橙溶液质量浓度与吸光度的关系

2.2.2 不同配合物负载量的催化剂降解性能

量取50 mL质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液于反应器中，加入50 mg配合物Ni-L负载量分别为5 %、10 %、20 %、30 %、40 %和60 % 的Ni-L/g-C3N4催化剂，超声吸附1 h，搅拌下在光源下进行降解反应，在30、60、90 、120 min取样，离心管离心分离，测其上清液吸光度，绘制降解效率与时间的关系，如图4所示.从图4可以看出：不同配合物负载量的催化剂对甲基橙降解效率的影响不同，在可见光照射下，复合材料降解甲基橙的效率随配合物负载量的增大先增大后减小，Ni-L负载量为40 %时效果最好.原因是当Ni-L与g-C3N4少量结合时，两种材料表面接触时形成的电场会阻止光生电子与空穴的结合，提高光催化性能，但是当配合物负载量过多时，过量的Ni-L粉末可能作为光生电子-空穴的复合位点，抑制光生电子的转移，降低光催化性能.

图4 不同配合物负载量光催化剂对甲基橙降解的影响

2.2.3 不同催化剂用量的催化剂降解性能

量取50 mL质量浓度为50 mg/L的甲基橙溶液，分别加入0 mg 、10 mg 、20 mg、30 mg、40 mg和50 mg Ni-L负载量为40 %的Ni-L/g-C3N4催化剂，超声1 h，进行光降解反应，在30 min、60 min、90 min和120 min取样，离心分离后测吸光度，计算降解效率与时间的关系，如图5所示.从图5可以看出：复合光催化剂的用量对甲基橙降解效率有一定影响，在50 mL的甲基橙溶液中催化剂最佳投放量为30 mg,在60 min时降解效率几乎达到80 %；当催化剂用量增大时，光催化降解效率基本不变，可能是复合光催化剂投入量过多，体系浑浊阻碍了光线的传播，光催化效能不变.

图5 复合光催化剂的用量对甲基橙降解效率的影响

2.2.4 不同甲基橙质量浓度对催化剂的影响

分别量取50 mL质量浓度分别为20 mg/L、50 mg/L和100 mg/L的甲基橙溶液，称取30 mg催化剂,超声1 h，在30 min、60 min、90 min、120 min取样离心后，测其吸光度，绘制如图 6所示曲线.

图6 甲基橙初始质量浓度对降解效率的影响

从图6可以看出：当甲基橙初始质量浓度为25 mg/L时，降解30 min降解效率就已经达到55 %，但当初始质量浓度为100 mg/L时，降解30 min降解效率仅15 %左右.

3 结 论

本文以尿素为原料合成了类石墨相氮化碳，通过水热合成法制备了Ni-L/g-C3N4复合材料.采用XRD、SEM对样品的结构、形貌进行了表征.以甲基橙溶液模拟染料废水，在可见光的条件下研究了复合材料Ni-L/g-C3N4中Ni-L 的负载量以及催化剂加入量、甲基橙的初始质量浓度对降解效率的影响.结果表明：Ni-L/g-C3N4中Ni-L负载量为40 %、Ni-L/g-C3N4加入量为30 mg时，降解25 mg/L的甲基橙效率最佳，在没有贵金属参与的情况下，Ni-L/g-C3N4的降解效率高于纯相g-C3N4.以上结果表明，该复合材料是一种绿色的、低成本的新型光催化剂，光催化降解效果显著，为解决污染问题提供了较好的思路.