含蛋挞状结构的超疏水二氧化硅薄膜的研究

2021-09-23吴玉萍缪诗盈周忠华黄悦

福建工程学院学报 2021年4期

吴玉萍，缪诗盈，周忠华，黄悦

(1. 福建工程学院材料科学与工程学院，福建福州 350118;2.厦门大学材料学院，福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学)，福建厦门 361005)

超疏水表面由于不容易被水滴附着，具有自清洁、防污等特性[1-2]，引起研究者广泛关注。构建粗糙层次结构是实现超疏水表面的有效途径[3-4]。徐丽慧等[5]采用溶胶-凝胶法制得改性二氧化硅(SiO2)溶胶，用于构建具有疏水耐久性的棉纤维柔性超疏水表面。李浩等[6]将带环氧基团的500 nm SiO2覆盖在带氨基基团的20 nm SiO2上，形成类似荷叶表面的微/纳米结构，获到具有双尺寸粗糙度的超疏水表面。

1 材料与方法

1.1 实验材料

研究中用到的正硅酸乙酯、乙醇、氨水、盐酸等试剂，均为分析纯。

1.2 材料的制备与表征

实验采用Stöber法合成碱性SiO2溶胶，利用溶胶-凝胶法制备酸性SiO2溶胶，将以上溶胶混合，在玻璃基板上刮涂成膜可得SiO2复合薄膜。

具体过程如下：

(1)基材表面预处理。长50 mm×宽30 mm×高1 mm的浮法玻璃用丙酮浸泡，乙醇超声处理，去离子水清洗，即可得表面清洁的基片。

(2)碱性SiO2溶胶的制备。烧杯中加入20 mL无水乙醇，缓慢滴加正硅酸乙酯，搅拌得到溶液A；另一烧杯中加入20 mL无水乙醇，分别将不同量(0、2、4、6 mL)去离子水与2 mLw氨=10 %溶液混合后缓慢加入该烧杯，混匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A中，直至pH在7～ 8之间，搅拌均匀得到碱性SiO2溶胶。根据溶液B中去离子水用量的不同，对所得溶胶进行标记。溶胶命名为Si-1、Si-2、Si-3、Si-4，分别对应去离子水用量为0、2、4、6 mL。

(3)酸性SiO2溶胶的制备。烧杯中加入20 mL无水乙醇，缓慢滴加盐酸，混匀得到溶液A；另一烧杯中加入20 mL无水乙醇，将10 mL正硅酸乙酯缓慢滴入该烧杯，搅拌均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A中，控制pH在5～ 6之间，得到酸性SiO2溶胶。

(4)在玻璃基板上制备复合膜。选用两种碱性SiO2(如Si-1 和Si-4)按照Si/Si摩尔比1∶1混合，再与酸性SiO2溶胶按照Si/Si摩尔比为2∶1混合，混匀后超声30 min，在玻璃基片表面刮涂成膜。成膜后玻璃基板置于100 ℃烘干2 h，然后置于马弗炉中500 ℃保温2 h。在热处理后的复合膜表面旋涂十七氟癸基三甲氧基硅烷溶液，放恒温烘箱中烘干，可得SiO2复合膜。以下均标记为“Si-酸-Si”复合膜。为了对比，在相同的条件下，制备未添加酸性SiO2溶胶的复合膜，标记为“Si-Si”复合膜。

表征方法：场发射扫描电子显微镜(SEM，NOVA SEM450)，加速电压为20 kV。原子力显微镜(AFM，Bruker Dimension Icon)，测试膜表面的微观形貌及粗糙度。傅立叶红外光谱(FTIR，Nicolet 6700)，测试模式为傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)，测试波长625～4 000 cm-1。接触角测试(CA，SDC200)，测试用水滴体积固定4 μL，取5处不同位置的接触角，计算平均值。

近期，SGSN设备出现大量”GTPC路径断”告警，告警峰值在24H内会出现接近1000次，而且告警设备的地址几乎都为本省的SGSN GTPC地址，涉及范围为每套SGSN。

1.3 环境测试

本实验的环境测试包括耐候、耐酸、耐磨和防雾4项。

耐候测试：将样品放入氙灯老化实验仪(型号：CI4000)中，120 min内18 min降雨102 min干燥，在波长300 ～ 400 nm、强度(60±2)W/m2的紫外光下辐射，进行720 h耐候试验。

耐酸测试：将样品浸泡于1 mol/L的盐酸中72 h。

耐磨测试：将样片置于平面磨耗仪(仪器型号：Taber5135)上，在5 N/m2的作用力下，直线来回磨耗500次。

防雾测试：在100 mL烧杯中倒入80 mL 100 ℃水，将样片平置于烧杯杯口开始计时，当玻璃表面出现水雾，此时视线开始模糊，立即记录时间。根据起雾时间长短衡量复合膜防雾性能好坏。

2 结果与讨论

2.1 碱性SiO2溶胶的SEM表征

图1为Stöber法制备碱性SiO2的SEM图。由图可见，粒径分布均匀，Si-1、Si-2、Si-3和Si-4 样品SiO2颗粒尺寸分别为60、100、150和220 nm。结果表明，通过Stöber法制备SiO2改变去离子水用量，能够调节SiO2颗粒尺寸。随着去离子水用量增加，SiO2颗粒尺寸增加，且SiO2颗粒分散性好、无团聚、颗粒表面无杂物，这有望用于构建由大小两种颗粒组装而成的粗糙层次结构。

图1 Stöber法制备碱性SiO2的SEM图Fig.1 SEM images of SiO2 prepared with the Stöber method

2.2 复合膜的SEM表征

图2为玻璃基板上复合膜的SEM图。从图2(a)和图2(b)可看出，“Si-酸-Si”复合膜中，220 nm大颗粒周围均匀包裹着60 nm小颗粒，大小颗粒间结合紧密、产量高、分布均匀、无团聚，得到类似“蛋挞状”的规则结构。与此不同，当无酸性SiO2添加时，“Si-Si”复合膜中220 nm的大颗粒与60 nm的小颗粒呈现零乱分布，颗粒之间无黏结，存在空隙。这可能是由于酸性SiO2是由分子量较小且交联度不高的线性分子聚合物组成，具有易成膜的特点。因此添加酸性SiO2，能够起到桥梁作用，将大小颗粒紧密联接在一起，自组装成含“蛋挞状”规则排布结构。

图2 玻璃基板上制备复合膜的SEM图Fig.2 SEM images of the composite films on the glass substrate

2.3 复合膜的AFM表征

图3为玻璃基板上复合膜的AFM图。“Si-酸-Si”和“Si-Si”复合膜的粗糙度数值分别为66.4 nm和26.8 nm，这与膜表面分布的颗粒大小有关。“Si-酸-Si”复合膜中，大颗粒因为大凸起，粗糙度值更高。大小颗粒间结合紧密，图3(a)中无空隙存在。“Si-Si”复合膜中，大部分区域存在的是小颗粒，因而粗糙度值低。大小颗粒间无黏结，图3(b)中可见颗粒间空隙。

图3 玻璃基板上制备复合膜的AFM图Fig.3 AFM images of the composite films on the glass substrate

2.4 复合膜的FTIR表征

图4为“Si-酸-Si”和“Si-Si”复合膜的ATR-FTIR图。位于1 000～1 100 cm-1的主峰是Si-O-Si 的伸缩振动，它是通过TEOS的水解产物Si-OH之间缩合反应形成。950 cm-1处小峰来源于TEOS水解反应和Si-OH之间形成氢键。“Si-酸-Si”和“Si-Si”复合膜ATR-FTIR特征峰位置均无差异。当添加酸性SiO2后，特征峰强度更强，这可能是由于酸性SiO2将大小颗粒联接在一起，从而增强颗粒间相互作用。结果表明，酸性SiO2对得到结构稳定的含“蛋挞状”结构复合膜有影响。

图4 复合膜的ATR-FTIR图Fig.4 ATR-FTIR spectra of the composite films

2.5 “Si-酸-Si”复合膜的超疏水性和稳定性

“Si-酸-Si”和“Si-Si”复合膜接触角分别为158°和135°。“Si-酸-Si”复合膜呈现的“蛋挞状”结构是一种粗糙层次结构，220 nm大颗粒在玻璃表面形成大凸起“蛋黄”，60 nm小颗粒则是“蛋黄”周围小凸起的“酥皮”。该结构粗糙度值更高，具有超疏水性。

为解决复合膜的应用问题，需评价“Si-酸-Si”复合膜在实际环境中的稳定性。图5为“Si-酸-Si”复合膜耐候性、耐磨性和耐酸等环境测试后的接触角。

图5 “Si-酸-Si”复合膜环境测试前后的接触角Fig.5 CA of “Si-acid-Si”composite films before and after atmospheric exposure test

耐候试验后，“Si-酸-Si”复合膜接触角154°，仍具超疏水性。说明“Si-酸-Si”复合膜在紫外辐射、降雨、高温和高湿环境下，超疏水性能基本无变化。复合膜化学成分是无机化合物SiO2，化学性能稳定，环境变化对其无影响。耐酸测试后，“Si-酸-Si”复合膜接触角>150°，这是由于SiO2酸性氧化物不与酸发生反应。因此含“蛋挞状”结构的“Si-酸-Si”复合膜化学性质稳定。

耐磨试验是在一定作用力下将膜层表面进行来回打磨，粗糙结构中颗粒容易在打磨过程中脱落，使得凹凸结构被破坏，对比打磨前后样品性能来考察复合膜结构稳定性。耐磨试验后，“Si-酸-Si”复合膜接触角有所下降，但仍>140°。“Si-酸-Si”复合膜形成“蛋挞状”粗糙层次结构，凸起大颗粒“蛋黄”通过酸性SiO2联接作用固定在玻璃基板，大颗粒“蛋黄”上表面是小区域平整区，打磨对其影响不大。凸起的小颗粒“酥皮”是粗糙结构，虽然打磨对其有较大影响，但小颗粒所占区域较小。“Si-酸-Si”复合膜通过平整区与粗糙区的组合来构建含“蛋挞状”粗糙层次结构，利用平整区耐磨，来提高复合膜耐磨性。因此含“蛋挞状”结构的“Si-酸-Si”复合膜结构稳定。

2.6 “Si-酸-Si”复合膜的防雾性

用将玻璃放置水蒸汽环境到玻璃表面出现水雾所经过的时间来衡量其防雾性。当玻璃表面出现水雾，视线开始模糊，此时为起雾初始时刻。普通玻璃起雾时间为0.6 s，而“Si-酸-Si”复合膜环境测试前、耐候测试、耐酸测试和耐磨测试后的起雾时间分别为2.32、2.06、2.18和1.80 s。结果表明，环境测试后“Si-酸-Si”复合膜仍具有较好的防雾性，是一种结构稳定的超疏水表面。