动力波吹脱-Fenton-SBR 组合工艺处理垃圾渗滤液

卓雄

(福州城建设计研究院有限公司，福建 福州 350001)

垃圾填埋是处理城市固体废物(MSW)最广泛使用的方法之一，全世界收集的这类废物中有高达95%被弃置于填埋场[1]。固体废物经堆填后，会发生物理化学和生物变化，导致一种被称为“渗滤液”的高浓度污染液体产生。稳定渗滤液的共同特点是NH3-N浓度高(NH3-N，3 000～5 000 mg·L-1)，化学需氧量COD浓度中等(5 000～20 000 mg·L-1)，BOD5/COD比值低(<0.1)。垃圾渗滤液的处理方法有物理法、化学法和生物法等。生物处理方法在处理较年轻的渗滤液时效率高，但在处理较年长的渗滤液时效率较低。老龄化垃圾渗滤液中的高NH3-N含量也可能对活性污泥微生物有抑制作用。因此，通常需要物理化学和生物方法的结合来有效处理渗滤液[2]。如何高效处理低碳氮比、高NH3-N的老龄化垃圾渗滤液是业界亟待解决的难题。

氨吹脱是垃圾渗滤液中去除NH3-N应用最广泛的处理方法[3]，NH3-N去除率处理效果达到85%～95%，浓度范围为220～3 260 mg·L-1[4]。化学氧化是一种被广泛研究的处理垃圾渗滤液的方法，目前主要聚焦于高级氧化技术(AOP)[5]，在这些工艺中，Fenton氧化工艺是最佳的选择，因为工艺技术简单，没有传质限制(均质性)，而且铁和过氧化氢成本廉价且无毒。但Fenton的工艺要求pH值较低，有必要合理调控实验参数[6]。基于悬浮生长生物质的好氧生物工艺，如曝气氧化塘、常规活性污泥工艺和序批式反应器(SBR)，已经得到了广泛的研究和采用[7]。生物处理，通常是SBR，是去除生物可降解的有机化合物最经济有效的方法[8]。然而，由于污泥膨胀或分散的生长现象，活性污泥系统的废水中存在高浓度的悬浮物问题[9]。传统空气吹脱法存在气液界面反应不充分，氨转移速率慢以及装置易结垢等问题，实际分离效果欠佳[10]。而当前业界广泛应用的“双膜”工艺，也因维护管理成本高、易造成二次污染等问题广遭诟病。

动力波吹脱技术引发高速旋转的液流和气流逆向剧烈碰撞，产生丰富的泡沫，从而达到高效气液分离的效果，已被冶金、精炼和化工等行业广泛应用于废气和废液处理[11]。本研究采用物理化学和生物工艺相结合的方法处理老龄化垃圾渗滤液，利用动力波产生大量泡沫，增大气液界面的接触面积和频率，实现渗滤液中NH3-N的快速分离，再利用Fenton高级氧化工艺去除难生物降解的化合物，提高渗滤液的可生化性能，最后，利用生物法实现NH3-N的高效去除。

1 材料与方法

1.1 水源和水质

以福州市红庙岭垃圾渗滤液处理厂均质池出水为实验用水，水中NH3-N占氮素污染物总量的60%～85%，详细水质指标如表1所示。

表1 均质池出水水质状况

1.2 实验试剂与仪器

1.2.1 实验试剂

实验涉及的药物均为国药集团化学试剂有限公司生产，纯度为分析纯，具体如下：氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硫酸铵((NH4)2SO4)、亚硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、30%过氧化氢溶液(H2O2)。

1.2.2 实验仪器

SYQ-DXS-280B不锈钢压力蒸汽灭菌器(上海申安医疗器械厂)；pHS-3C pH计、JPBJ-608 溶解氧仪(上海雷磁仪器厂)；DRB 200 COD消解器、DR 900 多参数比色计、生化需氧量分析仪(美国HACH公司)；BAS224S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；SB-998 氧气泵(中山松宝电器有限公司)

1.3 实验方法

图1为动力波吹脱中试装置示意图。其中，均质调节池体积为40 L(L×B×H=500 mm×200 mm×400 mm)、反应循环水箱采用PP材质，体积为108 L(L×B×H=900 mm×300 mm×400 mm)，污水单次处理量定为42 L，每次从排水管口收集待测水样，检测污水中NH3-N和COD的去除效果。

图1 动力波吹脱试验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus of dynamic wave stripping

空气吹脱流程：(1)调整均质调节池中垃圾渗滤液的温度并利用HCl和NaOH调节溶液的pH；(2)启动污水泵，同时调节鼓风机风速控制气液比，空气与污水在波管中发生剧烈碰撞，实现NH3-N吹脱效果；(3)吹脱后的污水在反应循环水箱进行强力搅拌；(4)用污水泵将搅拌后的渗滤液重新导入波管中，进行循环吹脱处理。

Fenton过程按以下顺序步骤进行：取400 mL吹脱后排水管出水为Fenton处理原始水样，先用足量HCl调节水样pH在3 ～ 4，然后加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2溶液，并将此刻设为反应初始时间。一段时间后，加入NaOH调节污水pH=8，静置沉淀60 min。测量上清液中NH3-N和COD含量。

生物处理过程：生化反应器运行初期，接种污水厂曝气池污泥，并用模拟废水对污泥依次进行一段时间的闷曝、间歇培养和连续培养处理。在连续培养阶段开始加入经Fenton氧化处理后的渗滤液，并逐渐增加其投加量，待系统运行稳定后，考察各参数对反应器中污染物降解效果的影响。

1.4 检测方法

COD、TN、NH3-N含量均通过哈希多参数比色计测量，污水中BOD5含量采用哈希生化需氧量分析仪检测。

2 动力波吹脱-Fenton-SBR组合实验与分析

在联合处理工艺处理实验中，垃圾渗滤液首先被送入动力波吹脱装置进行预处理以去除氨。从该单元流出的水在Fenton反应器中被氧化，以去除难生物降解化合物。接着将动力波吹脱+Fenton氧化后的废水送至A/O型SBR反应器，以提高有机物和总氮的去除效果。在最佳条件下对所有的处理单元进行系统集成实验，在每道工艺结束时分别测定废水的COD、BOD5和NH3-N，研究了联合处理的综合效率。

2.1 动力波吹脱强化预处理垃圾渗滤液

早期吹脱实验[12]研究了渗滤液进水pH、温度、NH3-N含量以及反应时间和气液比对脱氮效率的影响。分析单因素试验结果得知，动力波吹脱技术具有脱氮迅速、适用温度和pH范围广等优点。NH3-N的去除主要发生在反应初始的5 h内，反应体系中pH、气液比和温度的上升有利于NH3-N的去除，渗滤液中初始NH3-N含量对最终的脱氮效果影响不大。从正交试验结果可知，各因素对脱氮效率的影响从小到大依次为初始NH3-N含量、进水pH、气液比、水温。图2数据显示，反应体系在水温为25 ℃，气液比为129，进水pH=10.5的环境中，5 h后NH3-N去除率高达91.25%～94.15%。

图2 NH3-N吹脱效率随时间的变化Fig.2 Variation of NH3-N stripping efficiency with time

2.2 Fenton氧化工艺降解动力波吹脱出水实验

经吹脱处理后，渗滤液中NH3-N和COD含量分别为69～91 mg/L和1 211～1 293 mg/L，难以直接进行生化处理。因此，本研究引入Fenton氧化工艺进一步降低污水中污染物浓度，增加污水的可生化性，研究了初始反应时间、初始pH、H2O2浓度、Fe2+投加量等实验条件对COD去除效果的影响。结果如图3所示。

2.2.1 反应时间对COD去除效果的影响

调节反应器进水至pH=5，投加FeSO4·7H2O和H2O2溶液，控制污水中Fe2+浓度和H2O2体积分数分别为0.06 mol/L和0.25%，研究不同作用时间(t=30、60、90、120、150、180、210、240 min)下反应体系中COD的去除效率。反应时间(t)对COD去除率的影响如图3(a)所示。

图3 不同实验条件对COD去除率的影响Fig.3 Influence of different experimental conditions on COD removal rate

实验结果证明，Fenton体系在前1 h内对COD有很好的氧化效果，去除率高达63.5%。1 h后，COD的去除率逐渐下降，90 min后，COD去除率基本不随时间变化，这归因于反应体系中Fe3+的浓度随反应时间的增加而增大，形成大量Fe(OH)3沉淀，阻碍了COD的进一步去除。结合经济效益，确定最佳反应时间为60 min。

2.2.2 初始pH对COD去除率的影响

研究表明，水中的Fe2+与H2O2反应能产生具有强氧化性的自由基(·OH)[13]。研究发现，适宜的酸性环境可以促进该反应的进行，生成更多·OH以增强对COD的去除效果。

污水中Fe2+浓度和H2O2体积分数分别保持在0.06 mol/L和0.25%，观察60 min后，不同酸碱环境下COD的降解差异。结果如图3(b)所示，pH在4～5时，H2O2迅速分解，加之污水中存在较高浓度的Fe2+，体系中存在大量·OH，COD的降解效果较好，去除率达到60%～70%。pH低于4时，Fenton体系产生的·OH与H+大量结合，如式(1)，致使COD的降解率逐渐降低。而当pH>5时，一方面，溶液中Fe2+与Fe3+的转化平衡被打破，出现大量的Fe(OH)3沉淀；另一方面，碱性环境会抑制·OH的生成，导致COD的去除率下降，如式(2)、式(3)因此确定pH=5为最佳反应pH。

·OH+H++e_→H2O

(1)

(2)

(3)

2.2.3 H2O2投加浓度对COD去除率的影响

调整污水至pH=5.0，Fe2+浓度为0.06 mol/L，观察反应1 h后，不同H2O2体积分数体系中COD的浓度变化。从图3(c)中可知，COD去除效率在H2O2体积分数为0.25%时出现峰值，去除率接近70%。适当浓度的H2O2有利于污水中·OH的大量生成，但体系中过量H2O2的存在易引发·OH的重组，阻碍COD的降解过程，如式(4)～式(6)。

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(4)

HO2·+·OH→O2+H2O

(5)

·OH+·OH→H2O2

(6)

2.2.4 Fe2+投加量对COD去除率的影响

图3(d)揭示了体系中Fe2+含量与COD浓度之间的关系。调整污水pH=5.0，H2O2体积分数为0.25%，反应时间1 h，逐渐加大FeSO4·7H2O的投加量，发现FeSO4·7H2O投加量为0.06 mol/L时，COD的去除效果最好。当污水中Fe2+浓度小于0.06 mol/L时，增加Fe2+的含量有利于Fenton反应的顺利进行，但当Fe2+过量时，多余的Fe2+会消耗体系中的部分·OH，如式(7)，降低COD的去除率。

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(7)

2.3 生物处理实验研究

传统SBR处理吹脱+Fenton高级氧化处理能得到一个较好的NH3-N去除效果，但出水中仍存在着较高浓度的COD。因此，本研究采用改良的A/O型SBR技术，保证污泥浓度保持在3 000 mg·L-1的前提下，研究污水初始pH、溶解氧和曝气时间对污染物去除的影响，探究出A/O型SBR的最佳曝气时间。

2.3.1 反应器曝气时间的确定

曝气时间是SBR工艺的一个重要参数，假使曝气时间不足，水中相关微生物的增值代谢会受一定程度的抑制。而太长时间曝气，会造成能源浪费，增加工程造价。考虑到工程造价，会造成能源浪费。图4(a)、图4(b)显示了COD和NH3-N的去除率随曝气时间增加的变化情况。渗滤液中NH3-N和COD在前8 h降解迅速，降解量与曝气时间呈正相关关系。

图4 SBR反应器中污染物去除率随曝气时间的变化及不同实验条件对COD和氨氮去除率的影响Fig.4 Change of pollutant removal rate in SBR reactor with aeration time and influence of different experimental conditions on COD and ammonia-nitrogen removal rate

2.3.2 最佳DO浓度的确定

通过控制曝气泵流量的大小使得实验过程中的混合液DO浓度控制在2～3 mg/L、3～4 mg/L和4～5 mg/L范围内，并使用HCl和NaOH将pH控制在6。图4(c)显示了不同DO浓度对COD和NH3-N去除率的影响。从图中可知，随着水中溶解氧量的上升，单位时间内COD的降解量也随之增加，并在4～5 mg/L时表现出最佳去除效果，去除率高达81.4%；而NH3-N的最适降解溶解氧量处于3～4 mg/L。溶解氧量的进一步增加可能会诱导丝状菌发生膨胀，进而降低NH3-N去除效率。综合考虑，判断处理的最佳溶解氧量为3～4 mg/L。

2.3.3 最佳进水pH的确定

经动力波吹脱和Fenton氧化处理后的渗滤液进入生化池进行深度处理。实验中控制污水溶解氧保持3～4 mg/L，用HCl和NaOH调节生化池的进水酸碱度分别为7.0、7.5、8.0、8.5，以调查进水pH对生物法降解NH3-N和COD性能的影响。图4(d)很好的反应出NH3-N和COD的降解率均随pH的增大呈现出先增后减的趋势，并在pH为7.5时存在峰值，分别为78.6%和82.4%。这归因于pH对微生物体内酶活性的影响，偏碱性的体系会抑制生物活性，降低处理性能。因此，确定体系的最适pH为7.5。

2.4 集成实验与概预算分析

2.4.1 系统集成性实验与经济效益分析

各阶段污染物去除率如表4所示，渗滤液经系统性处理后，水中各项污染物指标均符合《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)的要求。

表4 各阶段污染物去除率

研究中涉及的动力波吹脱装置具有占地面积小、运营成本低、操作简单等特点。本研究计算了在最佳条件下处理42 L(0.042 t)水样的吨水成本，成本构成详见表5，其中电费和药品的价格来自于2021年电网和药品厂家的报价。

表5 垃圾渗滤液处理成本明细

垃圾渗滤液的处理成本约为55～100 元/t(不含折旧费)。根据表5，动力波吹脱-Fenton-SBR组合工艺处理垃圾渗滤液的成本为45.95 元/t，远远低于目前平均处理成本水平。

3 结论

本课题先通过单因素实验分析渗滤液温度、pH、NH3-N浓度、吹脱时间以及气液比对脱氮性能的影响，利用正交实验优化各工艺参数，通过单因素实验确定Fenton反应最佳条件，再进行生物处理确定最佳工艺参数，为垃圾渗滤液中NH3-N的高效分离及氮去除提供创新方法。所提出的组合工艺可有效降低运行成本，提高处理效果，减少二次污染，具有显著的环境效益、经济效益和社会效益。究结果表明：

1)在温度25℃，pH=10.5，气液比129的条件下，动力波吹脱5 h后氨氮的预处理和分离效率达90%以上，COD的去除率可达68%。

2)在初始pH=4，Fe2+投加量为0.06 mol/L，30% H2O2投加量为0.25%的条件下，Fenton氧化1 h后，COD的去除率可达80.35%～84.03%。

3)在初始pH为7.5，DO为3～4 mg/L的条件下，A/O型SBR工艺能有效降低渗滤液中的COD和氨氮浓度，出水氨氮浓度为20～31 mg/L，COD浓度为71～93 mg/L。

4)动力波吹脱-Fenton-SBR组合工艺处理垃圾渗滤液的成本为45.95元/t，远低于目前平均处理费用水平。