磁性壳聚糖改性对高岭土吸附蔗糖溶液中咖啡酸性能的影响

盘艳梅 吴海铃 韦巧艳 苏 龙 柳富杰

(广西科技师范学院食品与生化工程学院，广西 来宾 546119)

中国是世界上的产糖大国，近年来白砂糖年产量在106t以上，其中以甘蔗为原料生产的糖占年产量的90%以上[1]。甘蔗制糖中间物料甘蔗汁中存在大量对制糖过程产生不良影响的酚类物质，这些酚类物质在制糖过程中会在酶的催化作用下生成深色物质，使白砂糖产品的色值升高；此外，部分酚类物质会进入废蜜，在废蜜处理过程中与水中的氯离子反应，形成有毒的化合物[2]。目前，制糖企业主要采用亚硫酸法对色素物质进行去除[3]。但是亚硫酸法清除效率有限，只能除去1/3的酚类物质，且需要使用二氧化硫作为澄清剂，容易造成含硫物质的残留[4-5]。

目前，色素的去除方法大致可以分为臭氧脱色[6]、离子交换[7]、膜分离[8]和吸附[3]等。其中吸附法具有操作简单、生产实用性强、投资少等优点[9]。黏土具有比表面积大、储量高、价格低廉、环保和容易改性等优点，是废水污染物处理常用的吸附剂之一[10-11]。高岭土[12]是一种常用的天然非金属黏土矿物吸附剂，由于其内部具有层状的硅酸盐晶体结构，因此可以从周围环境中选择性吸附各种离子和杂质。研究[13]表明，未经改性的高岭土具有较强阳离子交换能力，但是对阴离子吸附效果较差。蔗汁中色素物质主要成分为咖啡酸、没食子酸和绿原酸等酚酸，其中咖啡酸含量最高[14]。咖啡酸在中性溶液中带负电，属于阴离子色素，未经改性的高岭土对咖啡酸吸附效果较差，需要经过改性增加其对阴离子的吸附能力。

壳聚糖是一种天然碱性高分子多糖，具有高选择性吸附、可被微生物降解和再生性能良好等特点，可用作吸附剂使用[15]，由于壳聚糖单质机械性能差，通常将其与其他吸附剂结合使用。壳聚糖分子中具有丰富的氨基，这些氨基容易在酸性溶液中质子化而带正电，对溶液中阴离子具有较强的吸附能力，因此壳聚糖通常作为表面改性剂对吸附剂进行改性，制备成表面氨基丰富的新型吸附剂[16-17]。

研究拟通过共沉淀法将壳聚糖、纳米四氧化三铁与高岭土结合制备成磁性壳聚糖改性高岭土，以增强高岭土的回收性能及其对酚酸物质的吸附性能，并研究其对模拟蔗汁中咖啡酸的吸附机理，为去除蔗汁中酚类色素提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

壳聚糖：脱乙酰度>95%，合肥博美生物科技有限公司；

咖啡酸：纯度>98%，阿达玛斯(adamas)试剂有限公司；

七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁、氢氧化钠、盐酸、戊二醛、高岭土：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

白砂糖：一级，市售。

1.2 仪器与设备

紫外分光光度计：UV-5100型，上海元析仪器有限公司；

台式恒温震荡器：TS-100B型，常州光启试验仪器有限公司；

pH计：PHS-3C型，上海智光仪器仪表有限公司；

傅里叶红外光谱仪：IRAffinity-1s型，日本津岛企业管理(中国)有限公司；

扫描电子显微镜：SU8010型，日本日立科技有限公司。

1.3 模拟甘蔗汁的配制

甘蔗汁是甘蔗经过压榨得到的制糖过程的中间产物，除了含有9%～16%的蔗糖成分外，还含有胶体、蛋白质和酚类色素等成分。为了避免其他成分对吸附过程的影响，使用模拟甘蔗汁进行吸附试验。咖啡酸是甘蔗汁中含量最多的酚类色素，因此配制模拟甘蔗汁时蔗糖成分设置为12%，并以一定量的咖啡酸代替酚类色素进行吸附试验。

1.4 磁性壳聚糖改性高岭土的制备

根据文献[18]的共沉淀法，修改如下：将0.75 g壳聚糖加入50 mL质量浓度为2 mg/100 mL的乙酸溶液中，60 ℃恒温水浴锅中磁力搅拌至完全溶解。分别称取FeSO4·6H2O 3.0 g、FeCl3·7H2O 4.0 g和高岭土10 g于100 mL蒸馏水中搅拌10 min，加入壳聚糖溶液并匀速搅拌30 min。缓慢滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH至10，加入过程中要尽量控制氢氧化钠的滴速并不断搅拌,防止形成大体积的胶体沉淀。加入2.5 mL戊二醛，常温静置4 h，抽滤分离，得固体颗粒，醇洗、水洗至中性，60 ℃下烘干，研磨过100目筛，得磁性壳聚糖改性高岭土吸附剂。

1.5 材料表征

通过KBr压片法对磁性壳聚糖改性高岭土和未改性的高岭土进行制样，并使用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对压片进行扫描，扫描范围为4 000～400 cm-1。对磁性壳聚糖改性高岭土和未改性的高岭土进行喷金制样，并通过扫描电镜(SEM)对喷金后的样品进行拍摄。通过震动样品磁强计(VSM)在室温下对磁性壳聚糖改性高岭土的磁性能进行表征[2,4]。

1.6 吸附试验

1.6.1 咖啡酸吸附量测定 移取30 mL咖啡酸溶液至锥形瓶中，准确称取一定量的吸附剂并转移至咖啡酸溶液中，于恒温水浴振荡器中150 r/min震荡一段时间，过滤，测定215 nm处吸光度[2]。按式(1)计算吸附容量。

(1)

式中：

V——吸附质溶液的体积，L；

C0——溶液中吸附质的初始质量浓度，mg/L；

C——吸附材料吸附平衡时吸附质剩余质量浓度，mg/L；

q——平衡浓度为C0的吸附容量，mg/g；

m——高岭土的质量，g。

1.6.2 吸附剂等电点的测定 根据郑宁捷[19]的方法并修改。配制pH值分别为3.0，5.0，7.0，9.0，11.0的0.01 mol/L NaNO3溶液，取50 mL于锥形瓶中并加入磁性壳聚糖改性高岭土0.1 g，30 ℃、150 r/min恒温震荡48 h，过滤并测定滤液pH。

1.6.3 pH值对咖啡酸吸附性能的影响 移取pH值分别为3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0的咖啡酸蔗糖溶液(40 mg/L) 30 mL于锥形瓶中，加入磁性壳聚糖改性高岭土0.1 g，塞入胶塞，30 ℃、150 r/min恒温震荡600 min，过滤，取滤液测定并计算吸附剂的吸附容量。

1.6.4 高岭土改性前、后对咖啡酸吸附性能的影响 移取pH值为7.0的咖啡酸蔗糖溶液(40 mg/L) 30 mL至锥形瓶中，分别加入0.1 g高岭土和磁性壳聚糖改性高岭土，塞入胶塞，30 ℃、150 r/min恒温震荡10，30，60，120，240，360，600 min，过滤，取滤液测定并计算吸附剂的吸附容量。

1.6.5 吸附时间对咖啡酸吸附性能的影响 配制质量浓度分别为30，40，50 mg/L的咖啡酸蔗糖溶液，调节pH值至7.0。分别移取30 mL不同质量浓度的咖啡酸蔗糖溶液，加入0.1 g磁性壳聚糖改性高岭土，30 ℃、150 r/min恒温震荡2，5，10，20，30，40，50，60，120，180，240，360，600 min，过滤，测定滤液剩余的咖啡酸含量。

1.6.6 初始浓度对咖啡酸吸附性能的影响 配制质量浓度分别为10，20，30，40，50，60，70 mg/L的咖啡酸溶液，调节pH值至7.0。分别移取30 mL不同质量浓度的咖啡酸蔗糖溶液，加入0.1 g磁性壳聚糖改性高岭土，震荡温度分别为30，40，50 ℃，震荡频率150 r/min，震荡时间240 min，过滤，测定滤液剩余的咖啡酸含量。

1.7 吸附机理研究

1.7.1 吸附动力学 采用Pseudo-first-order(PFO)和Pseudo-second-order(PSO)动力学模型对试验数据进行拟合。

PFO动力学模型：ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(2)

(3)

1.7.2 等温吸附线 采用Langmuir和Freundlich等温吸附线模型对数据进行拟合。

(4)

(5)

1.7.3 吸附热力学 热力学方程见式(6)～式(8)。

(6)

ΔG=-RTlnKD，

(7)

(8)

式中：

T——开尔文温标，K；

R——通用气体常数，8.314 J/(molK)；

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH——焓变，kJ/mol；

ΔS——熵变，J/(molK)。

1.8 数据处理

吸附试验每个样品进行3次平行，结果以平均值和标准差表示，并通过Origin软件作图。

2 结果与分析

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 FTIR分析 由图1可知，高岭土在3 445 cm-1处的吸收峰是由O—H键的伸缩震动，1 100 cm-1处的吸收峰是Si—O—Si键的对称伸缩震动，472 cm-1处的吸收峰是Si—O键的弯曲震动，这些吸收峰均是高岭土的特征峰[20]。壳聚糖在3 440 cm-1处的吸收峰与O—H和N—H 键的伸缩震动有关，1 653，1 604 cm-1处的吸收峰是N—H键的弯曲震动，1 383 cm-1处的吸收峰是C—O键的伸缩震动，这些吸收峰均属于壳聚糖的特征峰[21]。磁性壳聚糖改性高岭土在3 440，1 604 cm-1处出现了O—H、N—H键震动的吸收峰，证明了壳聚糖的存在；472，1 100 cm-1处出现了Si—O键和Si—O—Si键震动的吸收峰，证明了高岭土的存在；573 cm-1处出现了Fe—O 键震动的吸收峰，证明了Fe3O4的存在。综上，材料制备过程中壳聚糖和Fe3O4负载到了高岭土上，成功制备出了磁性壳聚糖改性高岭土。

图1 壳聚糖、高岭土和磁性壳聚糖改性高岭土的

2.1.2 VSM分析 由图2可知，磁性壳聚糖改性高岭土不存在明显滞后环，磁滞回线呈S型，且未观察到有剩磁或矫顽力，说明材料超顺磁性良好[22-23]。室温下，磁性壳聚糖改性高岭土最大饱和磁化强度为6.31 emu/g，低于Fe3O4标品的(79.42 emu/g)。说明在改性高岭土制备过程中成功地将四氧化三铁负载到了高岭土上。

图2 四氧化三铁和改性高岭土的VSM图

2.1.3 SEM分析 由图3可知，改性前高岭土表面较为平整，附着小颗粒较少，改性后的高岭土表面小颗粒物质增多。结合FT-IR和VSM可知，壳聚糖和纳米Fe3O4在改性过程中负载到了高岭土上，故磁性壳聚糖改性高岭土上的小颗粒物质可能是壳聚糖和纳米Fe3O4。

图3 高岭土和磁性壳聚糖改性高岭土的SEM图

2.2 吸附试验

2.2.1 吸附剂等电点 由图4可知，两线相交点为磁性壳聚糖改性高岭土的等电点，即吸附剂表面基团发生质子化和脱质子化现象的分割点(pHpzc)为4.54。当溶液pH>4.54时，改性高岭土表面带负电，对阳离子吸附的静电引力增强，阳离子吸附量增加；当溶液pH<4.54时，改性高岭土表面带正电，对阴离子吸附的静电引力增强，阴离子吸附量增加[24]。

图4 磁性壳聚糖改性高岭土的等电点

2.2.2 pH值对咖啡酸吸附性能的影响 由图5可知，随着溶液中初始pH值的升高，改性高岭土对咖啡酸的吸附量显著下降，从10.63 mg/g下降至2.75 mg/g。有研究[24]表明，咖啡酸的酸解离常数(pKa)约为4.62，当溶液pH>4.62时，咖啡酸上的羧基失去质子，形成带负电的基团，咖啡酸带负电。当溶液pH>4.62时，咖啡酸和改性高岭土同时带负电，两者之间存在静电斥力，故改性高岭土对咖啡酸的吸附量下降。且随着pH值的升高，改性高岭土表面大量带负电的OH—基团抑制了带负电的阴离子在吸附剂上的吸附[25]。蔗糖在pH较低的溶液中易分解，且制糖生产中甘蔗汁的pH一般为7左右[22]，故后续选择7.0作为溶液的初始pH。

图5 pH值对咖啡酸吸附性能的影响

2.2.3 吸附材料对比 由图6可知，未经改性的高岭土阴离子吸附位点较少，对咖啡酸的吸附量只有1.36 mg/g，且在90 min时达到平衡；改性后的磁性壳聚糖改性高岭土吸附量显著提高，达6.91 mg/g，且在240 min时达到平衡。这是因为改性后在高岭土表面引入了壳聚糖，其丰富的氨基可以增加高岭土表面对咖啡酸的吸附位点[26]。

图6 吸附材料对比

2.2.4 吸附时间对咖啡酸吸附性能的影响及吸附动力学

由图7可知，0～60 min内，磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附量迅速提高，60 min后吸附速度逐渐下降，在240 min后达到吸附平衡。吸附初期改性高岭土上可用于吸附的位点较多，吸附速率较快；吸附后期大部分吸附位点被咖啡酸占据，空余吸附位点减少，吸附速度变慢。提高咖啡酸初始质量浓度可以加快吸附速率，增大平衡吸附量，是因为在咖啡酸质量浓度较高时，传质推动力较大，所以提高咖啡酸初始质量浓度有利于提高吸附速率和吸附量[27]。

图7 吸附时间对咖啡酸吸附性能的影响

采用Pseudo-first-order(PFO)和Pseudo-second-order(PSO)动力学模型对试验数据进行拟合[28-29]，拟合结果见表1。由表1可知，PSO动力学模型的相关系数(R2)相较PFO的更高，且PSO动力学模型计算得到的理论平衡吸附量(qe2)更接近实际值(qe exp)。所以PSO动力学模型更能准确地描述磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附过程，且主要以化学吸附为主[30]。

表1 吸附动力学方程拟合参数

2.2.5 等温吸附线 由图8可知，随着溶液中咖啡酸质量浓度的提高，磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附量逐渐增大。这可能是因为咖啡酸质量浓度较低时，溶液中咖啡酸不足以占据改性高岭土表面的全部有效吸附位点，改性高岭土表面有空余的吸附位点，使得改性高岭土的吸附量较低。随着咖啡酸质量浓度的提高，传质推动力增大，改性高岭土吸附量随之增大。随着温度的提高，磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附量提高，咖啡酸分子在溶液中运动的速度加快[4]，吸附质与吸附剂之间的传质阻力减小，吸附量增加，说明咖啡酸与改性高岭土之间的吸附过程可能是吸热的。

图8 等温吸附线研究

采用Langmuir和Freundlich等温吸附线模型对数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可知，不同温度下的Langmuir等温线方程的相关系数(R2>0.99)均高于Freundlich等温吸附线，说明Langmuir等温线模型可以更好地对磁性壳聚糖改性高岭土吸附咖啡酸的吸附过程进行描述，吸附属于单分子层吸附。Freundlich模型中参数n为2～10，说明磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附易于进行[11]。

表2 等温吸附线拟合参数

2.2.6 吸附热力学研究 热力学拟合结果见表3。由表3可知，ΔH>0，说明磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附是吸热过程，升温有利于吸附的进行；ΔS>0，说明磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附是自发过程[31]，且固液两相间界面存在随机性[32]。

表3 吸附热力学方程拟合参数

3 结论

通过共沉淀法在高岭土上负载壳聚糖和Fe3O4制备磁性壳聚糖改性高岭土，并用于蔗糖溶液中咖啡酸的去除。结果表明：改性后壳聚糖和Fe3O4成功地负载到了高岭土上；磁性壳聚糖改性高岭土的等电点为4.54，溶液的初始pH值对磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附影响显著，且酸性环境有利于咖啡酸的吸附；与改性前相比，改性后的磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附能力显著提高，达6.91 mg/g，且在240 min时达到吸附平衡；磁性壳聚糖改性高岭土对咖啡酸的吸附过程更符合准二级动力学和Langmuir等温线吸附模型，吸附过程主要为化学吸附、单分子层吸附和自发吸热过程。后续将研究吸附剂在蔗汁中的澄清效果，为磁性壳聚糖改性蒙脱石在制糖产业中的实际应用提供参考。