航天功能防护涂层设计与调控

蒲吉斌 安煜东 王海新

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 315200）

0 引言

航天装备金属材料在使用的过程中不可避免地遇到腐蚀与摩擦磨损的问题。金属的腐蚀与摩擦磨损会造成零部件的过早失效，影响整个装备系统的可靠性和寿命，甚至会引发灾难性事故，导致航天任务的失败。金属材料表面制备润滑、耐磨与耐蚀功能防护涂层是提升航天零部件性能与服役寿命的重要技术途径。由于航天器面临海洋高湿度发射环境，以及高真空、高辐照、高/低温循环等极端服役环境条件，故对于功能防护涂层的化学稳定性、耐温性能等有较高的要求［1］。本文将从润滑、耐磨与耐蚀功能角度综述航天功能防护涂层的设计及在不同环境中应用情况。

1 润滑涂层

固体润滑涂层是减小航天机械运动部件摩擦，防止空间冷焊发生的一类关键材料，尤其针对高真空环境下液体润滑材料的挥发和爬移，高温和低温环境黏度变化导致润滑失效的问题，固体润滑涂层以其高的化学稳定性和承载性能成为主要的润滑材料，达到降低摩擦因数、减小磨损的目的。航天领域常用的固体润滑材料有：类金刚石碳基（diamond−like carbon films，DLC）薄膜、过渡族金属硫化物（TMD）、软金属、高分子聚合物等。其中TMD薄膜已经在航天领域获得广泛应用，而DLC 薄膜以其高硬度、高弹性模量、良好的化学稳定性、低摩擦因数和高耐磨性，在航天领域显示出广泛的应用前景［2−4］。

1.1 DLC薄膜

DLC 薄膜是由sp2、sp3杂化碳原子组成的亚稳态非晶薄膜，一般分为非晶碳膜（a−C）、含氢的非晶碳膜（a−C：H）［5］。含氢DLC 薄膜在大气、真空及惰性气体环境中具有很低的摩擦因数，薄膜中存在的大量氢能够有效地减少甚至消除滑动界面之间产生的悬键，并且在滑动摩擦过程中，含氢DLC 薄膜表面由于存在化学惰性的C—H 键可以避免薄膜和对偶之间的黏着作用［6］。无氢DLC 薄膜本身不含氢，只能依靠外界环境钝化碳悬键，因此在不同的环境下摩擦学性能不同。王顺花等［7］采用第一性原理计算方法研究了H2O 和O2共同存在于金刚石表面的钝化状态，结果表明：当H2O 分子和O2分子按比例2∶1 共存时，金刚石表面全部由OH 基团钝化，而非2∶1 比例时，金刚石表面会形成C—OH、C—H 和C—O 共存的复杂情况。霍磊等［8］发现在CO2环境下，DLC 薄膜的摩擦因数可以低至0.05，结合第一性原理计算表明CO2分子化学吸附钝化碳悬键是DLC 薄膜获得低摩擦的一个重要原因。此外由于铜与DLC 薄膜之间摩擦行为表现特殊，并且界面处钝化元素会影响薄膜力学特性和摩擦学行为。刘增家等［9］的研究结果表明，对于被F 或H 钝化的Cu/Diamond 界面，金刚石的表面能分别由3.64 J/m2降至0.02 和0.11 J/m2，界面不会发生黏着转移现象，断裂正好发生在界面处，施加压应力时，由于界面中势能起伏较少，滑移路径上势垒极小，F 会向Cu 原子转移键合，F/F 的排斥也利于滑动摩擦的进行，钝化能够显著降低黏附并改善润滑过程。

由于DLC 薄膜与金属基体之间较大的性能差异导致高内应力，限制了DLC 薄膜作为航天润滑材料的应用。通过掺杂不同元素、设计功能梯度/多层结构、设计过渡层等方式能够降低DLC 薄膜内应力，提高薄膜与基体间的结合强度，进而提高DLC 薄膜的韧性与耐磨性能［10−13］。

Si 元素掺杂可以提高DLC 薄膜的膜层基体界面附着强度并降低薄膜内应力，并且Si 掺杂DLC 薄膜在高温环境下具有低摩擦因数和磨损率等良好的摩擦学性能［14−17］，但Si 含量的不同会显著影响到DLC碳基薄膜的力学与摩擦学特性。王军军等［18］的研究结果表明膜层中Si 含量较低时Si−DLC 薄膜的显微硬度和弹性模量变化不大，随着Si 含量的进一步增加，薄膜的硬度增加，薄膜的内应力随Si的增大而减小，当Si的原子数分数为14.8%时，薄膜内应力从压应力转变为拉应力。根据这一现象王军军等［19］采用PECVD 技术制备出了厚度超过50µm 的低内应力超厚多层掺Si 的DLC 薄膜，所制备的超厚DLC 薄膜在大气、水及油等复杂环境中具有优异的摩擦学性能。此外王军军等［20］还制备了具有Si 过渡层的DLC 薄膜，Si 过渡层能够明显提高DLC 与基体之间的结合力。在DLC薄膜中掺杂W 也可以降低薄膜的高内应力，CAO 等［21］的研究结果表明，W 原子能够优先与sp2杂化键发生反应，当DLC 中W 的原子分数为0.9%时，薄膜硬度值有所提高，薄膜获得最好的耐磨性能，然而随着W 浓度的进一步增加，C—C 键被W—C键破坏，薄膜的强度降低。

设计功能梯度/多层结构可以提高DLC 薄膜与基体之间的结合强度，改进薄膜的摩擦学性能与韧性［22−23］。何东青等［24］利用直流非平衡磁控溅射技术制备出了TiB2/a−C 纳米多层膜，如图1所示，研究结果表明TiB2/a−C 纳米多层膜中纳米晶粒及大量层间界面对位错及微裂纹的钉扎作用能够增强DLC 薄膜的摩擦学性能与韧性。WC 具有高硬度、高热稳定的特点，也可以作为一种硬质增强相提升碳基薄膜的力学性能［25−27］。何东青等［26］的研究结果表明，WC/a−C 纳米多层膜中WC 相在摩擦诱导作用下发生氧化后转移到对偶磨斑表面形成WO3转移膜，进而与薄膜富C磨损面构筑WO3/C本征弱黏着滑动界面，使薄膜实现了强韧化结构调控与低摩擦滑动界面优化。

图1 纳米多层膜的截面形貌TEM图及SAED图［24］Fig.1 TEM cross−sectional images and corresponding SAED pattern of nanomultilayers［24］

此外许多研究发现表面织构是一种优化材料摩擦学性能的有效方法，它能够减小运动部件的实际接触面积，显著降低表面黏着和摩擦力。蒲吉斌等［28］的研究结果表明织构化a−C：H 薄膜在微载荷下摩擦因数显著降低，但是长时间的摩擦过程中，由于大的接触应力导致织构边缘薄膜出现脱落，进而导致摩擦学性能无明显提升。何东青等［29］在TC4 钛合金表面构筑了不同微坑密度的织构化DLC 薄膜，如图2所示，摩擦结果显示表面微坑密度为44%的织构化DLC 薄膜具有最低的摩擦因数，这是因为过大的微坑密度导致了过度的石墨化，DLC 薄膜的硬度降低从而导致磨损率升高。ZHAO 等［30］通过控制光刻设计制备了具有不同微槽的DLC薄膜并使用AFM和摩擦试验机研究了DLC 与离子液体复合薄膜的摩擦学性能，试验结果表明具有微槽的DLC 薄膜的粘附力与摩擦力随沟槽面积占比的增加而降低。

图2 不同微坑密度的织构化DLC薄膜的SEM形貌［29］Fig.2 SEM images of the textured surfaces of DLC films with different dimple and densities［29］

碳基薄膜与液体润滑剂固−液复合能够提高DLC 薄膜在高真空下的摩擦学性能。刘秀芳等［31］研究发现在高真空下，固−液复合润滑薄膜中的DLC 碳基薄膜起到承载作用，使得复合润滑材料在整个摩擦期间都具有低而稳定的摩擦因数。除受高真空环境因数的影响外，电磁波、紫外线和γ 射线等辐照也会对薄膜的结构和性能产生显著的影响。刘秀芳等［32］发现固−液复合润滑薄膜中液体润滑剂经辐照后发生降解，增加了对DLC 薄膜的润湿性，因此复合薄膜的摩擦因数随着辐照强度的降低而降低，但是由于DLC 和润滑剂的严重氧化与降解，膜层的磨损寿命降低。在此基础上刘秀芳等［33］发现将适量的石墨烯添加到IL 中可以有效的提高DLC/IL/graphene固−液复合润滑薄膜在高真空下的摩擦磨损性能和抗辐射性能。由于石墨烯的存在，固−液复合润滑薄膜能够在对偶表面形成早期的转移膜，在摩擦过程中摩擦副表面形成氟化的含油富碳的摩擦化学薄膜，导致固−液复合润滑薄膜在高真空和辐照下具有优秀的减磨抗磨能力。任思明等［34，35］发现在PAO 润滑油中添加ZDDP 时，固液混合润滑材料的摩擦学性能也得到改善。此外离子液体与固体润滑剂联合也使用可以提高润滑剂的寿命进而提高航天润滑功能涂层的服役寿命［33］。

1.2 MoS2薄膜

MoS2是一种由S−Mo−S 三个平面层构成的层状结构，由于层与层之间有很弱的范德华力容易发生滑动，MoS2具有优异的固体润滑性能［36］。史彦斌等［37］通过ReaxFF−MD 模拟了MoS2微观摩擦行为，结果显示，当两个MoS2层之间距离变小时，层间不断增长的库仑排斥作用使MoS2的Mo—S键变形并且界面上S 原子的位置发生改变，S 原子在界面上的迁移导致了MoS2在摩擦时表现出优异的摩擦学性能。不同的服役环境下MoS2的摩擦学性能不同。CHEN 等［38］的研究结果表明MoS2薄膜在CO2环境中摩擦时，CO2分子能够吸附在MoS2薄膜的S 原子空位缺陷，和Mo原子形成C—Mo 和O—Mo 共价键填补了S 空位缺陷，从而在摩擦界面间产生更强的排斥力，层与层之间更易滑动。因此MoS2涂层在CO2环境中表现出比真空环境中更低的摩擦因数。

MoS2薄膜在干燥环境及高真空环境中时具有极低的摩擦因数和较长的寿命。但是当暴露在潮湿空气中时，薄膜表面边缘存在的悬空键和不饱和键与空气中的H2O 和O2发生反应，生成的MoO3会引起摩擦因数的增大，进而引起薄膜的整体失效［39］。李强等［40］通过第一性原理计算方法研究了MoS2的微观失效机理，计算结果显示在潮湿环境下MoS2失效是从表面缺陷开始发生的，O2和H2O 在MoS2表面首先发生物理吸附，然后分解产生的O 和H 吸附原子在MoS2表面扩散，最终导致MoS2结构失效。航天润滑材料在某些特殊条件下会接触到湿热、盐雾环境，比如航天器通过海上运输转移至发射场、航天器在文昌等靠海基地发射时。通过设计MoS2与金属纳米多层结构及复合结构能够提高涂层在潮湿环境下的抗氧化性能与摩擦学性能［41−43］。

因为Ti具有良好的吸氧性，选择Ti作为掺杂元素可以增强MoS2涂层的抗氧化性能。关晓艳等［44］采用非平衡磁控溅射技术制备了不同Ti含量的MoS2/Ti复合薄膜，薄膜呈现出抗氧化、低摩擦和耐磨损的优异性能。鞠鹏飞等［43］的研究结果表明，Ti/MoS2涂层经辐照后在大气环境下的摩擦因数由0.08降为0.06，真空环境下辐照前后摩擦因数均为0.04左右。Si元素具有良好的稳定性，常用来调控涂层机械强度及耐磨性能。谷继品等［45］采用非平衡磁控溅射技术制备了Si/MoS2和C−Si/MoS2薄膜，如图3所示，Si/MoS2薄膜随着湿度的增加，摩擦因数持续增加；同Si/MoS2薄膜相比，掺碳量49.08%的C−Si/MoS2薄膜摩擦性能得到优化，掺碳量49.08%的C−Si/MoS2薄膜的石墨碳与MoS2的协同润滑效果达到最佳，能够降低高湿度环境下的摩擦磨损。

图3 多层膜在不同湿度条件下的平均摩擦因数和磨损率［45］Fig.3 COF and wear rates of the multilayer films at different humidity conditions［45］

Sn 作为金属润滑材料具有良好的延展性和较低的熔点，掺杂Sn 能够降低MoS2涂层中晶粒尺寸，改变MoS2涂层柱状晶的生长模式，有效改善涂层的硬度、弹性模量及摩擦学性能。柏一舟等［46］的研究结果显示，掺杂Sn 元素使得MoS2涂层从晶体结构转变为了非晶结构，这使得复合涂层的更加致密进而获得更高的硬度与弹性模量，此外复合涂层表现出优异的抗氧化性能，这显著改善了涂层在湿润环境下的摩擦学性能。

W 是一种高硬度、高熔点的金属。可以利用W的耐高温性能来制备MoS2−W 复合涂层进而提升MoS2涂层的润滑性能。曾春等［47］的研究发现掺杂W会抑制MoS2涂层中（110）和（100）晶面的形成但是会促进（200）晶面的生长，同时当W 元素掺杂量增加时会出现晶粒尺寸变细，微观结构结构密实化，当W 的原子数分数为8.2%时，MoS2−W 涂层拥有最低的磨损率和摩擦因数，摩擦因数小于0.06，并且对温度变化具有适应性。此外WS2作为一种被广泛使用的过渡金属二硫化物，具有稳定的化学性质。曾春等［48］采用磁控溅射技术制备了具有不同结构的MoS2/WS2复合涂层与MoS2/WS2多层涂层，研究结果表明MoS2/WS2多层涂层中存在的单层交替生长现象可以阻止同一组分的连续生长，实现以（002）晶面择优取向的原则堆积生长，这种涂层生长方式有利于形成密实结构和减少氧化活性位点，使MoS2/WS2多层涂层具有优于MoS2/WS2复合涂层的摩擦学性能。

设计功能梯度与多层结构可以抑制MoS2柱状晶的生长，进而改善薄膜的摩擦学性能。如图4所示，商克栋等［41］采用磁控溅射技术制备了MoS2/Pb−Ti 纳米多层涂层，涂层中MoS2层和Pb−Ti 层交替多层结构及大量异质界面对MoS2柱状晶的生长有抑制作用，对涂层晶面取向和致密度有改进作用，这使得MoS2/Pb−T 纳米多层涂层在潮湿环境下和普通大气环境下都具有低的摩擦因数和磨损率。将三种涂层在不同湿度环境下放置30 d 后测试摩擦学性能，纯MoS2涂层的摩擦因数出现较大波动，MoS2/Pb−T 纳米多层涂层和MoS2/Pb−Ti 复合涂层仍具有较低的摩擦因数和磨损率，复合涂层和多层涂层的磨损率分别为9.6×10−7和5.3×10−7mm3/Nm［49］。李强等［50］通过第一性原理方法得出了Ti/Pb 延缓湿润环境对MoS2复合薄膜损伤的原因，计算结果表明MoS2−Ti/Pb 抑制了游离H 吸附原子的扩散，防止MoS2金属边缘产生H2S基团而造成新的缺陷，降低了MoS2再次被氧化的几率。MoST 作为一种已投入商业使用的掺TiMoS2涂层，也可以通过设计多层结构进一步提升MoST 在真空、潮湿等环境下的摩擦学性能。LI 等的［51］研究结果显示，MoST/Graphit−iC 多层涂层在真空下摩擦因数最低可达0.02，相较于普通MoST 涂层，多层涂层的摩擦学性能有较大的提升。

图4 MoS2/Pb−Ti多层涂层截面形貌TEM图［41］Fig.4 The cross−sectional HRTEM micrographs of the MoS2/Pb−Ti multilayer coating［41］

对于特征长度小于等于10 nm 的纳米多层涂层也称为超晶格涂层。李立等［52］采用磁控溅射技术制备了一系列具有超晶格结构的Ti/MoS2、C−Ti/MoS2和C/MoS2涂层，C−Ti/MoS2中的超晶格结构以及C—Mo、Ti—S和Ti—O 键的形成提升了复合涂层的硬度和弹性模量，高湿度环境下涂层磨损表面的石墨化以及H2O 诱导生成的转移膜增强了涂层在高湿度环境下的摩擦学性能。除了常用的工艺调节、掺杂和结构设计外，研究滑动过程中界面之间的转移机制，增强薄膜形成转移膜的能力也可以作为提升薄膜在高湿环境中摩擦学性能的一种解决途径［53］。

2 耐磨涂层

传统的固体润滑材料如过渡金属硫化物和石墨等在高温环境下容易发生氧化和降解，进而导致失效。氮化物基耐磨涂层能承受较高的工作温度，此外还具有许多较高的硬度和高温润滑性能，近年来受到越来越多的关注［4］。

2.1 MoN涂层

MoN 具有硬度高和在高温环境下能够生成具有良好润滑作用的易剪切金属氧化物等特点，在高温防护领域具有广泛的应用，但是纯MoN 涂层不能实现在不同温度环境下服役的要求。可以通过设计掺杂其他功能元素或者调控工艺来实现MoN 涂层在不同温度下的自适应润滑性能。

王文哲等［54］的研究结果表明以MoN为主的MoVN涂层具有优于MoN涂层和VN涂层的硬度和摩擦学性能，由于在磨损表面生成了由V2O5和MoO3组成的具有良好协同作用的润滑釉层，在700 ℃下MoVN涂层仍具有较低的摩擦因数。软金属Ag具有较低的剪切强度（图5）。王文哲等［55］还将Ag掺杂制备出了MoVN−Ag复合涂层，研究结果表明Ag掺杂虽然会降低MoVN−Ag涂层的硬度和弹性模量，但是MoVN−Ag复合涂层在高温下的摩擦学性能得到了提升，MoVN−Ag复合涂层的摩擦因数和磨损率均随着测试温度的不断升高而呈现出先增大后显著降低再略有增加的趋势。掺杂非金属C也可以提升MoN涂层的力学性能与摩擦学性能，因为掺杂C元素可以导致MoCN中形成非晶碳提升氮化物涂层的室温润滑性能，而形成的sp3C—C杂化键可以提升MoCN的硬度［56］。

图5 MoVN薄膜的TEM图和SAED图［54］Fig.5 TEM images and SAED pattern of MoVN films［54］

除掺杂元素的方法外，还可以通过调控热处理工艺来改进MoN涂层的摩擦学性能。钱建国等［56］的研究结果表明，对MoN和涂层进行400 ℃退火处理后，MoN涂层中组成相的结构未发生改变但是涂层的力学性能和摩擦学性能有所提升。

2.2 VN涂层

VN 晶体的结构为面心立方结构，因为V—N 键具有较弱的结合强度，因此具有较低的摩擦因数。此外VN 在高温环境下服役时容易氧化生成润滑性能优异的Magnéli 相。目前常用的提高VN 涂层的摩擦学性能的方法有掺杂元素、设计多层结构及预氧化处理等。

常见的掺杂元素有C、Al、Cu 和Ag等［57−58］。蔡召兵等［59］研究了不同C 含量的VCN 涂层的组织结构与摩擦学性能，研究结果表明随着C 含量的增加掺杂的C 会优先与V 生成VC 相，当C 含量达到一定值后涂层中才开始生成非晶C 相，当硬度和韧性达到最佳匹配后的VCN 涂层可获得比纯VN 薄膜低82%的超低磨损率。此外蔡召兵等［60］还发现在C 原子数分数为10.97 %的VN 涂层中存在一种新型正交晶型金刚石相，由于正交型金刚石相的层状结构容易发生剪切作用，这种涂层在室温下的摩擦因数可低至0.56。蔡召兵等［57］的研究结果表明掺杂Cu 导致VCN−Cu 涂层发生了sp3C—C 向sp2C—C 的转变，涂层中形成了类石墨结构（sp2C—C），随着Cu 含量的增加，VCN−Cu 涂层的表面粗糙度和涂层厚度增加、纳米硬度下降。

预氧化处理工艺也被用于改进VN 涂层的组织与性能。蔡召兵等［61］的研究结果表明，在大气气氛下预氧化处理后VN 涂层主要由V2O5和VN 相组成，而在N2气氛下预氧化处理后VN 涂层主要由VO2和VN 相组成，与未预氧化涂层对比，预氧化过程中生成的氧化物具有比VN 摩擦过程中生成的氧化物具有更好的减磨效果。

此外还可以通过深冷处理工艺改进VN 涂层的摩擦学性能。不同于预氧化处理工艺，深冷处理不会改变VN 涂层的相组成，深冷处理会在VN 涂层内部产生有利于形成晶体缺陷或空位的内部微应力，而内部微应力在温度升高会时在涂层表面产生残余压应力，由于残余压应力可以减小材料的损伤，所以相应的提高了涂层的耐磨性与抗划伤性［62］。

2.3 CrN涂层

CrN涂层是一种典型的过渡金属氮化物涂层，具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性和耐磨性。蒋钊等［63］的第一性原理计算结果表明CrN 优良的结构稳定性主要来自−6.4～4.8 eV 范围内Cr 原子3d 轨道和N 原子2p 轨道间的相互作用，CrN 涂层具有优异的界面相容性和结构稳定性。CrN 涂层的摩擦学性能主要受测试环境的影响，不同的服役环境下CrN 的磨损机制不同。在大气环境下CrN 涂层的磨损机制为磨粒磨损；在水润滑下主要发生机械抛光作用，摩擦磨损减小；在模拟人工海水中磨损机制主要为第三体润滑［64］。此外在一些特殊环境中，例如在钠冷快中子反应堆中CrN 固态润滑涂层的服役环境为液态钠。陈彦君等［65］研究了CrN 涂层在液态钠环境中的摩擦学性能，如图6所示，液态钠中存在的氧化物能够与CrN 涂层生成有利于形成摩擦化学反应的氧化膜，在250 ℃液态钠环境中，CrN 的摩擦因数可以低至0.2 左右，但是在550 ℃环境中，由于液态钠具有很好的润湿性导致CrN 涂层与氧化物杂质接触减少，摩擦因数增加至0.5。

图6 CrN涂层在250 ℃和550 ℃下的摩擦机理示意图［65］Fig.6 Schematic diagram of friction mechanism of CrN coating in sodium at 250 ℃（a）and 550 ℃（b）［65］

CrN 也可以通过设计多层涂层来提升摩擦学性能。如图7所示，刘二勇［66］等通过多弧离子镀技术制备了CrCN/Cr 多层涂层，试验结果表明多层涂层中CrCN 和Cr 的厚度分别为0.45～2.1 µm 和90 nm，多层涂层由Cr7C3与CrN 组成，在油润滑条件下多层涂层的摩擦因数和磨损率比CrCN 涂层分别降低了16%和45%。此外由于CrN 涂层自身不能产生有效的润滑作用，在遇到润滑油不足等情况时会产生过度的摩擦磨损。Wan 等［67］采用多弧离子镀技术与磁控溅射技术结合的方法制备了CrN/GLC 涂层。此外，蔡群等［68］采用磁控溅射技术制备出了Ag 掺杂的CrN−Ag 纳米复合涂层，因为Ag 具有硬度低的特点，CrN−Ag涂层的硬度随着Ag含量的增加而降低。

图7 CrCN/Cr多层涂层的截面形貌［66］Fig.7 Cross−section microstructure of CrCN/Cr multilayer films［66］

3 耐蚀涂层

航天材料在使用的过程中不可避免地会遇到金属腐蚀的问题，腐蚀不仅会大大缩减材料的使用寿命甚至会危及到航天器的安全运行。常用的腐蚀防护方法有金属表面直接沉积与涂覆保护涂层两种方法。

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化方式形成碳纳米结构且厚度为一个碳原子（0.34 nm）的准二维蜂窝状平面薄膜，二维网络中的每个碳原子通过σ 键与其相邻的三个碳原子形成C—C 键［69］。彭玉峰［70］等的计算结果表明，水分子与石墨间的结合能低于水分子间结合的定量水平，石墨烯具有较好的疏水性，即石墨烯的电子结构在水分子下不会改变，石墨烯在腐蚀防护领域具有很好的潜力。将石墨烯掺杂入有机涂料中可以增强涂层的阻隔作用进而延缓了金属的腐蚀。石墨烯有机涂料不仅拥有聚合物良好的粘附性与力学性能，还兼具石墨烯优异的导热性能及阻隔性能［71−73］。但是由于石墨烯片层结构间存在较强的范德华力且石墨烯与有机树脂相容性较差，石墨烯加入树脂中时容易发生团聚，导致石墨烯/有机防护涂层阻隔性能下降。主要的石墨烯分散方法有机械法与非共价键分散法等。

孙立三等［74］制备了由石墨烯锌防腐底漆和抗冲蚀弹性聚氨酯面漆组成的复合涂层，测试结果表明复合涂层不仅具有良好的物理阻隔性能，还能够抑制基体碳钢在3.5%NaCl 溶液中的阴极反应与阳极反应，这种复合涂层在3.5%NaCl 溶液中具有良好的耐蚀性能与耐盐雾性能，其中耐盐雾时间超过了1 500 h。

目前大量的研究人员采用非共价改性的方法来修饰氧化石墨烯来提高石墨烯在有机涂料中的分散性，进而提高涂料的防腐性能。崔明君等［75］使用聚巴多胺（PDA）在GO 表面上的非共价键黏附改善了其在水性环氧树脂中的相容性，测试结果表明GO—PDA/环氧树脂涂层具有优异的防腐性能，因为PDA修饰增强了GO 与环氧涂层之间的界面结合，涂层致密性增加（图8）。

图8 GO—PDA/环氧树脂涂层的腐蚀机理图［75］Fig.8 Corrosion protection mechanism of GO—PDA/EP［75］

此外也可以通过降低石墨烯导电性给有机防护涂层腐蚀防护带来的危害来提高石墨烯/有机涂层的耐蚀性。崔明君等［76］利用聚邻苯二胺纳米粒子（PoPD）制备了PoPD−GO/EP 涂层，石墨烯纳米片在EP中稳定分散，这主要归结于PoPD与石墨烯之间强的π—π 相互作用，分散更加明显的石墨烯有效提高了涂层对腐蚀介质的阻隔性能，腐蚀速率明显降低，在长期暴露或浸泡过程中，PoPD 纳米粒子可以钝化金属基体表面形成致密的Fe3O4氧化膜，PoPD 和石墨烯的协同作用提高了对金属基体的防护，延缓了金属的腐蚀（图9）。Chen 等［77］的研究结果表明，聚邻丁基苯胺（P2BA）也能够钝化金属表面，并与石墨烯发生协同作用来提高对金属基体的防护，延缓金属腐蚀。

图9 PoPD−GO/EP涂层的腐蚀机理图［76］Fig.9 Corrosion protection mechanism of PoPD−GO/EP［76］

氧化石墨烯量子点（graphene oxide quantum dots，GOQDs）具有更小的尺寸、更好的生物相容性及强烈的吸水性等优异的性能，可以作为一种有效的防护涂料组成物。LI等［78］人采用氧化石墨烯、锌粉、环氧树脂和固化剂制备了石墨烯锌环氧树脂复合涂料，研究结果表明，掺杂直径为15 nm 的石墨烯量子点大大提高了锌环氧树脂基体的耐腐蚀性能，与Q235钢基体相比复合涂层的腐蚀电位向正方向移动了13 mV，电流密度下降超过了3 个数量级，经792 h盐雾试验后，石墨烯锌环氧树脂复合涂料仍具有优异的耐蚀性。

六方氮化硼（h−BN）和石墨烯都是具有良好的化学稳定性、阻隔性及热稳定性的二维材料。Yang等［79］的研究结果表明，h−BN 的电绝缘性能够改善石墨烯在金属防护中存在电偶腐蚀问题，与纯二维材料相比，石墨烯掺杂h−BN具有更优的耐腐蚀性能。

固化剂作为复合涂料中不可或缺的组分，采用天然可再生生物可以减少原料制备过程中对环境的污染。如图10所示，王娟等［80］以腰果酚为固化剂原料制备了的一种生物基水性环氧树脂涂层（C−EP），通过电化学阻抗谱测试，当GO 的含量为0.25%（w）时，GO/C−EP 涂层具有最优异的耐腐蚀性能。尽管水基环氧树脂有降低环境污染的优点，但是亲水性的特点使其的耐腐蚀性受到影响。王娟等［81］使用一种低细胞毒性和高乙醇溶解度的氮掺杂碳量子点（N−CD）来制备N−CDs 增强水性环氧树脂涂料复合涂层并研究了复合涂层的耐蚀性，研究结果表明由于N−CD 与聚合物链之间的键相互作用可以使EP 层更加致密，以及N−CD可以减少涂层缺陷并且增强对基体中腐蚀物质的阻隔，N−CD 还可以促进在金属基体表面生成由Fe2O3和Fe3O4组成的致密钝化层，具有0.5～1（w）%N−CD 的N−CDs−EP 复合涂层表现出优异的防腐性能（图11）。

图10 GO/C−EP涂层制备工艺示意图［80］Fig.10 Schematic illustration of the preparation process of GO/C−EP nanocomposite coating［80］

图11 N−CDs−EP涂层的腐蚀机理图［81］Fig.11 Corrosion resistance mechanism graph of N−CDs−EP coating［81］

4 结语

随着航天技术的不断地发展，航天器将遭遇更加复杂苛刻的服役环境，传统的航天功能防护材料已经不能满足在高真空、高湿度、高辐照、高温等复杂环境下航天器的需求，对功能涂层的润滑性能、耐磨性能、耐蚀性能等提出越来越高的要求。通过功能梯度多层、纳米多层，多元/多组分复合等结构设计及表面织构化、涂层预热处理、深冷处理和热处理等工艺调控手段可以使材料具有更好的摩擦学性能、耐蚀和耐磨性等优点。因此，还需加强以下几个方面的研究：

（1）结合多种计算、模拟方法，如有限元模拟，第一性原理、分子动力学等，建立材料物理性能与涂层结构体系的材料基因本构关系，从而实现极端环境下涂层性能的最优化设计；

（2）在实际工作中，辐照和高真空等各种环境条件往往同时存在。因此需掌握纳米多层、纳米复合、多组分复合等跨尺度结构设计对涂层力学、摩擦学、腐蚀等性能的协同调控机理；

（3）涂层的前后处理工艺，如深冷处理、热处理等可以弥补或修复涂层制备过程中的缺陷，提高涂层质量。需探明前后处理工艺对涂层结构性能影响的关联规律和机制。

综上，未来航天器的功重比增大、寿命延长，超滑、超低磨损、自修复、多功能一体化、智能化等特性成为未来功能防护涂层的发展趋势。对于不同服役环境及需求，研制出满足功能需求的优异性能的航天功能防护材料，对于提高航天器可靠性、延长服役寿命，推动表面功能防护材料与理论发展，促进航天事业的发展具有重要的意义。