基于密度泛函紧束缚方法的Ge10团簇Mülliken交叠电子布居分析与解离行为研究

吴丽君， 陈建金， 沈龙海， 张 林

(1.沈阳理工大学 理学院， 沈阳110159; 2.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室， 沈阳110819; 3.东北大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110819)

1 引 言

低维锗(Ge)材料是制备高效率、低能耗和超高速新一代纳米电子器件的重要材料. 对低维锗材料结构与性能的研究，特别是在原子尺度上的研究正成为新型微、纳电子技术持续发展的基础，目前备受研究者们的关注[1-3]. 在硅基体上外延锗材料对制备光通信用硅基长波长光电探测器具有重要作用，制备高质量的超薄锗薄膜是有效提升此类器件性能的关键[4]. 在外延生长锗薄膜过程中，锗原子以包含不同原子数目的团簇形式不断发生着解离与合并，并最终沉积在基体表面. 随着薄膜厚度进一步变薄，锗团簇的尺寸和结构对薄膜性质的影响愈加明显. 这就使得在原子尺度上对锗团簇的结构和性质研究对新型纳米电子器件的研发变得越发重要.

在实验研究上，Martin等人[5]在锗团簇质谱中发现小尺寸锗团簇Ge2、Ge3、Ge4、Ge6和Ge10的产物是最多的并相对稳定. Hunter等人[6]研究锗团簇的解离行为时发现包含多于70个原子的锗团簇可以分解成较为稳定的碎片，如Ge7和Ge10. 在理论研究上， Wang等人[7]研究2到25个原子的锗团簇时发现，少于10个原子的锗团簇表现为非球型生长模式，包含13到18个原子的团簇表现为扁平的层状堆积结构和紧密堆积结构，包含19个原子的团簇为类球型结构，其中包含7个原子和10个原子的团簇具有较高的稳定性. Yoo和Zeng[8]采用Basin-Hopping全局优化的DFT计算研究了包含21到29个原子的锗团簇低能稳定结构，发现这些团簇呈现为扁长的盘状结构，包含奇数个原子的团簇以Ge6/Ge9结构堆叠而成，偶数个原子的团簇以Ge6/Ge10结构堆叠而成. Wang和Zhao[9]采用基于紧束缚模型的遗传算法对包含30-39个原子的锗团簇低能稳定结构进行了全局搜索，发现锗团簇的结构由若干个Ge10或Ge6团簇结构堆叠形成. 这些从理论上对锗团簇解离行为的研究指出，包含6，7或10个原子锗团簇的产量明显高于中等尺寸团簇，并存在多种可能的异构体[10]. 可见，Ge10团簇的结构及各组成原子之间的成键情况对研究中等尺寸锗团簇的结构、生长模式转变及解离行为均有着密切关系. King[11]等人提出多种可能存在的Ge10结构,分别具有四帽三棱柱结构、十顶点四面体堆积结构、双帽四方反棱镜结构或四帽八面体结构，其中四帽三棱柱结构最为稳定，这些可能的Ge10结构在电子性质上也表现出明显的差异. 对Ge10团簇内原子间的成键情况及其对团簇解离行为的影响尚未进行研究. 为能更深入地理解中等尺寸锗团簇的结构、生长模式转变及解离行为，就需要对Ge10团簇内电子的分布有深入的了解. 通过采用Mülliken[12,13]提出的电子布居分析方法，给出团簇内各原子上的电子布居数、两原子间的重叠电荷及其在各原子轨道上的布居数，可以确定团簇中原子间所形成的局域结构及其相互作用，这些对团簇的解离行为有着重要的影响.

本文将密度泛函紧束缚[14,15](Density Functional Tight Binding，DFTB)方法与遗传算法[16](Genetic Algorithms，GAs)相结合，对Ge10团簇结构进行了全局结构搜索，得到了Ge10团簇的低能稳定结构，分析了Ge10团簇中每个原子与其近邻原子之间的几何构型，及其键长、键角. 基于Mülliken电子布居分析，描绘出近邻原子对原子间的重叠电荷情况，分析了Ge10团簇中每个原子与其它原子之间几何构型对重叠电荷的影响. 最后，分析了Ge10团簇可能发生的解离行为，并给出最可能出现的解离结构.

2 计算方法

DFTB计算代码和Slater-Koster参数文件由德国萨尔大学Michael Springborg教授课题组提供并已运用于研究多种体系的结构与电子性质[17-21]. 首先，随机构建了10个Ge10团簇的初始结构；然后对每种采用遗传算法对原子坐标随机的进行重组，通过2000次迭代，搜索低能稳定结构，最后对10个结构对比，选出最低能量结构.

结果分析中，团簇结构表征函数：

(1)

其中，R0表示团簇的几何中心，Ri表示团簇中各个原子的坐标，n表示团簇内原子的总数，在这里n=10. 团簇中原子径向距离为：

Rd(i)=|Rd(i)|=|Ri-R0|,

(2)

其中Rd(i)表示团簇中第i个原子的径向距离. 对分布函数g(r)定义为：

(3)

g(r)与结构衍射实验得到的干涉函数互为Fourier变换，它表示在相同原子密度的情况下，在团簇中找到一对相距为r的原子对的概率，n是团簇的原子数，rij为原子i和j的间距. 解离能是另一个能反映团簇稳定性的物理量，其定义：

Efrag(Gen)=Etot(Ge(n-m))+

Etot(Gem)-Etot(Gen)

(4)

其中，0

3 结果与讨论

通过DFTB+GAs计算得到如图1所示的包含10个原子Ge团簇(用“Ge10”表示)的低能稳定结构，图中灰色小球代表Ge原子，小球上的数字(1-10)代表原子在团簇中的序号，我们用符号“Ge(X)”表示Ge10团簇中的第X号原子，X=1,…,10.

图1 Ge10团簇的低能稳定结构Fig. 1 Low energy stable structure of the Ge10 cluster

如图1所示，Ge10团簇的最低能稳定结构为四帽八面体堆积结构. 其中，原子Ge(1)，Ge(2)，Ge(4)，Ge(7)，Ge(8)和Ge(10)构成一个八面体，原子Ge(3)，Ge(5)和Ge(9)三个原子分别堆积在八面体上半部分三个相邻的(111)小平面上，构成三个三棱锥金字塔构型，Ge(6)原子堆积在八面体上半部分且与Ge(3)相邻的(111)小平面上，形成一个三棱锥金字塔，这样形成了一个由四个金字塔包围的八面体构型，即四帽八面体结构(Tertracapped Octahedron). 这里需要指出的是，该结构中一个原子的位置与King[11]等人给出的四帽八面体结构略有差别，在King等人给出的结构中，有两个原子堆积在八面体上半部分，另两个原子堆积在下半部分.

图2(a)显示了Ge10团簇的对分布函数. 如图中所示，团簇中随原子间距的变化出现分立峰簇，原子间最短距离为2.64 Å，最大距离为5.82 Å. 第一个峰簇的原子间距在2.64 Å - 2.77 Å之间，第二个峰簇出现在3.50 Å - 3.61 Å之间，第三个峰簇出现在4.00 Å - 4.06 Å之间. 图2(b)显示了团簇中随两原子间距变化所对应的重叠电荷变化. 由图中可见，在原子间距较小的第一个峰簇范围内，重叠电荷数较大，其中当两原子间距为2.64 Å时，出现了最大重叠电荷0.413. 随着原子间距的增加，重叠电荷减小，当两原子间距为2.77 Å时，重叠电荷数为0.304. 在第二个峰簇范围内，重叠电荷分布在0.012 - 0.038之间，数值极小. 当原子间距大于4.0 Å时原子间不存在重叠电荷. 这表明，在第一个峰簇范围内的两原子间存在着很强的相互作用，而随着原子间距增大，相互作用明显减小. 在第二个峰簇内的两原子间存在很弱的相互作用. 当原子间距大于4.0 Å时，两原子间不存在电子波函数的重叠.

图2 Ge10团簇的键长、交叠布居数随两原子间距的分布，(a) g(r)曲线；(b)交叠布居数Fig. 2 Pair Distribution function and Mülliken overlap population of the Ge10 cluster varying with distance; (a) g(r) curve; (b) Mülliken overlap population.

图3显示了Ge10团簇中各原子Ge(X)到团簇中心的径向距离. 如图所示，Ge(4)和Ge(8)原子距离团簇中心最近且距离相同. Ge(1)和Ge(10)原子到团簇中心距离相同，略近于Ge(2)和Ge(7)原子. Ge(5)和Ge(6)原子距离团簇中心最远且距离相同. Ge(3)和Ge(9)原子到团簇中心距离相同. 图4(a)给出了Ge10团簇中各原子的Mülliken总电子布居数，图4(b)给出各原子Mülliken总电子布居数随径向距离的变化. 在本文DFTB的计算中，中性Ge原子的Mülliken布居数为4.0. 由图4(a)可见，Ge(1)、Ge(3)、Ge(5)、Ge(6)、Ge(9)和Ge(10)为得电子原子，其中Ge(5)和Ge(6)原子得电子最多，且数量相同，Ge(1) 和Ge(10)得电子数最少. Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)和Ge(8)为失电子原子，Ge(4)和Ge(8)失电子最多. 比较图3和图4(a)，可以发现各原子的总电子布居数与各原子距离团簇中心的位置密切相关，距离中心远的原子得到电子，近中心原子失去电子. 距离团簇中心距离相同的两个原子得失电子布居数相同.

图3 Ge10团簇中Ge(X)原子距离团簇中心的距离Rd/ÅFig. 3 Radialdistances Rd/Å of Ge(X) atom in Ge10 cluster

如图4(b)所示，Ge(1)、Ge(10)两原子和Ge(2)、Ge(7)两原子，仅得失微量电子，且得电子的两原子的径向距离相对较小. 这表明，Ge10团簇中各原子得失电子不仅与径向距离相关，而且受到原子间所形成的局域堆积结构影响. 依据Ge10团簇中每两个原子的径向距离和Mülliken电子布居数，可以将团簇中的原子分成5组：Ge(5)和Ge(6)原子为A组；Ge(3)和Ge(9)原子为B组；Ge(2)和Ge(7)为C组；Ge(1)和Ge(10)为D组；Ge(4)和Ge(8)原子为E组.

图4 Ge10团簇中Ge(X)原子的Mülliken总电子布居数分布；(a) 各原子的总电子布居数；(b) 总电子布居数与径向距离的关系Fig.4 Mülliken gross population of each atom Ge(X) in Ge10 cluster: (a) gross population per atom; (b) relationship between gross population and radial distance.

图5显示了每组Ge原子与其近邻原子之间的原子间距及所形成的夹角. 如图5(a)和(b)所示，Ge(5)和Ge(6)这一对原子分别与周围3个近邻原子之间所形成的夹角和对边长度表现出一致的几何构型. 表1列出Ge(5)和Ge(6)这一组原子与周围3个近邻原子之间的原子间距及相应的重叠电荷. 在Ge(5)原子与近邻3个原子间，Ge(5,2)原子对的间距最短，重叠电荷最大. 但对于Ge(5,10)这一原子对，两原子间距比Ge(5,4)的长0.03 Å，但重叠电荷反而高出0.016. 这与Ge(4)和Ge(10)原子的近邻原子情况存在差异有关. Ge(6)原子与其周围3个近邻原子间的间距及重叠电荷情况与Ge(5)的相同.

图5 Ge10团簇中每组原子与近邻原子的键角及对边键长；(a) A组：Ge(5)和Ge(6)； (b) B组：Ge(3)和Ge(9)；(c) C组：Ge(2)和Ge(7)；(d) D组：Ge(1)和Ge(10)；(e) E组：Ge(4)和Ge(8) Fig.5 The bond angles and partial bond lengths of the each group atom and the neighboring atoms; (a) Group A: Ge(5) and Ge(6)；(b) Group B: Ge(3) and Ge(9)；(c) Group C: Ge(2) and Ge(7)；(d) Group D: Ge(1) and Ge(10)；(e) Group E: Ge(4) and Ge(8)

表1 A组原子与周围原子的键长和交叠电子布居数

如图5(c)和(d)所示，Ge(3)和Ge(9)这一对原子分别与其3个近邻原子所堆积成的局域结构相似. 如表2中Ge(3)和Ge(9)原子分别与其3个近邻原子所形成原子对的原子间距和重叠电荷所列，Ge(3,4)和Ge(9,8)两个原子对的原子间距相等且较其它的原子间距最短，它们的重叠电荷最大. Ge(3,1)和Ge(9,10)原子对的原子间距相等且最长，其重叠电荷最小. Ge(3)和Ge(9)两原子间距为3.61 Å，重叠电荷数值为极小的0.014，这表明该两原子间仅存在微弱的键合作用. 在Ge10团簇中，Ge(5)、Ge(6)、Ge(3)和Ge(9)4个原子是堆积在八面体四个(111)小平面上的原子，它们近邻原子数均为3，只有Ge(3)和Ge(9)之间存在弱相互作用. 而Ge(3)和Ge(9)原子分别与Ge(4)和Ge(8)之间的间距较近，键合作用较强，同时它们与Ge(1)和Ge(10)之间形成的键长较长，键合作用也变弱.

表2 B组原子与周围原子的键长和重叠电子布居数

在图5(e)和(f)中，Ge(2)和Ge(7)原子分别与其周围的5个近邻原子形成相似的局域堆积结构. 由图1可知，这两个原子占据了八面体不同的顶点位置，Ge(2)原子为八面体中四边形的一个顶位原子，Ge(7)原子为八面体下方的锥顶. 由图5(f)可见，八面体的四边形表现为梯形结构. 由图1和图5(e)可见，以Ge(2)和Ge(8)原子为上下锥顶，Ge(1)、Ge(4)、Ge(10)和Ge(7)为四边形，亦可构成八面体，原子Ge(3)，Ge(5)和Ge(9)三个原子分别堆积在八面体的一侧，Ge(6)原子堆积在八面体的另一侧，形成的结构和原来以Ge(4)和Ge(7)为八面体上下锥顶的结构一致. 所以，Ge(2)和Ge(7)原子与周围原子所堆积成的结构一致. 表3给出它们与周围原子间的间距和重叠电荷. 对于Ge(2)原子，Ge(2,4)和Ge(2,10)这两个原子对间的键合作用较弱. Ge(2,5)和Ge(2,7)这两个原子对内的原子间距均为2.64 Å，但Ge(2,5) 的重叠电荷高于Ge(2,7)，这说明Ge(2,5)原子对内原子间的键合更强. 这是由于Ge(5)的近邻原子数为3，而Ge(7)的近邻数为5，在相同的原子间距下，Ge(2)原子与近邻原子数较少的Ge(5)之间的键合作用比与具有较多近邻原子数的Ge(7)原子的键合作用要强. 对于Ge(7)原子，Ge(7,2)和Ge(7,6)中Ge(7)原子与Ge(2)原子间的键合作用也要强于Ge(7)原子与Ge(6)原子.

表3 C组原子与周围原子的键长和重叠电子布居数

Ge(1)和Ge(10)这一组原子分别与其近邻原子间形成相似的局域堆积结构. Ge(1)原子与Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)、Ge(8)构成四边形单锥结构，Ge(3)和Ge(6)堆积在相邻的两个(111)小平面上. 由表4可见，Ge(1)原子分别与Ge(2)、Ge(3)、Ge(6)形成的原子对中重叠电荷量较高，键合作用较强，其中Ge(1,2)中原子间距最短，重叠电荷量最高. 在这个四边形单锥结构中，Ge(1)原子与Ge(4)、Ge(7)、Ge(8)之间的原子间距在3.50 Å -3.54 Å范围内，比Ge(1,2)内的原子间距大很多，Ge(3)、Ge(6)原子分别堆积在Ge(1)、Ge(4)、Ge(8)构成的(111)小平面和Ge(1)、Ge(7)、Ge(8)构成的(111)小平面上使得Ge(1,4)、Ge(1,7)和Ge(1,8)这三对原子处于受拉状态.

表4 D组原子与周围原子的原子间距和重叠电子布居数

对于第E组原子，它们分别与其七个近邻原子形成相似的局域堆积结构. 表5列出这两原子分别与其近邻原子间的间距和重叠电荷. 由图5(i)和(j)可见，Ge(4)与Ge(1)、Ge(2)、Ge(8)、Ge(10)构成四边形单锥结构，Ge(3)、Ge(5)、Ge(9)三个原子堆积在相邻3个(111)小平面上. Ge(4)与这三个堆积原子间的间距较它与其它四个近邻原子间的间距要短，这三个间距值

表5 E组原子与周围原子的原子间距和重叠电子布居数

分别为2.64、2.73、2.68 Å，它们所对应的重叠电荷量也较高. 与位于四边形上的四个原子之间，只有Ge(1,2)这一原子对内的原子间距较短，其余的都在3.5-3.6 Å之间. 这表明，在椎体结构(111)小平面上出现堆积时，原小平面上的原子之间的原子间距变长，它们之间的键合作用变弱. Ge(4,3)原子对间距是Ge(4)与7个近邻原子对间键长最短的，为2.64 Å，这两个原子的重叠电荷达到其中最高的0.383. 由表3可见，Ge(2,5)的原子间距为2.64 Å，重叠电荷为0.412. Ge(4,3)和Ge(2,5)的原子间距相同，但重叠数不同，Ge(4,3)具有较低的重叠电荷.

下面，我们对Ge10团簇可能出现的解离行为进行讨论. 根据解离能公式和我们之前得到的Ge2- Ge9团簇的低能稳定结构35，图6(a)给出了各种可能解离行为的解离能值. 据此可能发生两种解离的路径，一种是Ge10→Gem+Ge(10-m)，另一种是Ge10→Gem+(10-m)Ge. 在第一种解离路径中，最容易出现的解离方式是Ge10团簇解离成两个Ge5团簇，这时解离能最低，解离后的Ge5团簇为三边形双锥结构. 其次可能出现的解离方式是Ge10团簇解离成Ge3和Ge7两个团簇，其中Ge3团簇为三边形结构，Ge7团簇为五边形双锥结构. 在第二种解离路径中，各种可能情况的解离能数值相近，只有当解离成单独的5个Ge原子与Ge5团簇的情况，解离能略低些. 这一结果说明，在这种解离路径中，Ge10团簇解离出单独的Ge原子需要的能量相差不多. 图6(b)显示了Ge10团簇中每个原子与周围近邻原子的总重叠电荷. 由图中可见，Ge(5)和Ge(6)两个原子分别与其周围原子的总重叠电荷相同. 在团簇所包含的十个原子中，Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)和Ge(8)原子具有较高的重叠电荷，这说明它们与其近邻原子存在较强的键合作用，不容易从团簇中分离出来. 而对于Ge(1)、Ge(3)、Ge(5)、Ge(6)、Ge(9)和Ge(10)这些原子，它们与其近邻原子的重叠电荷量较低，容易从团簇中分离出来. 其中，Ge(5)和Ge(6)数值最低，最容易从团簇中分离出来，其次是Ge(3)和Ge(9). 由图1可见，这4个原子分别堆积在Ge10团簇中八面体上的4个带帽位置，从解离能曲线和重叠电荷分析，它们是最可能从团簇中解离出来的. 在团簇中组成八面体结构的Ge原子中，Ge(1)和Ge(10)这两个原子较其它原子更容易解离出来.

图6 Ge10团簇的(a)解离能和(b)每个原子与近邻原子的总Mülliken交叠电子布居数Fig.6 (a) Fragmentation energy of Ge10 cluster; (b) total overlap population of each atom in Ge10 cluster

4 结 论

本文采用GAs+DFTB方法计算得到具有四帽八面体原子堆积结构的Ge10团簇. 该团簇内原子对内原子间距和原子距团簇质心距离影响原子间重叠电荷和各原子的总电荷. 随着原子间距的增加，重叠电荷量，原子间成键作用减弱. 团簇中存在电子由靠近质心的原子向远离质心原子的转移. 基于团簇内各原子与其近邻原子所形成的局域堆积结构以及电子布居情况，可以将团簇中每两个原子分为一组. 每组内的原子分别与3-7个近邻原子发生成键，在发生成键的各对原子中，具有相同原子间距的一对原子，键的强弱要受到这一对原子各自近邻原子数目及局域堆积结构的影响. 当该团簇解离成两个团簇时，Ge10团簇易于解离成两个Ge5团簇或一个Ge3和一个Ge7团簇. 当团簇内的原子以单个原子形态解离出去时，根据各原子间的重叠电荷布居状况，堆积在八面体小表面上的四个原子最容易从团簇中解离出来，随后位于八面体顶点上的两个原子会发生解离.