聚乙烯醇羊皮水解物复合纳米纤维制备与表征

王彦珍 宋秘钊 王 娟 韩洪帅

（1.齐齐哈尔大学，黑龙江齐齐哈尔，161006；2.亚麻加工技术教育部工程中心，黑龙江齐齐哈尔，161006）

皮革行业是我国轻工行业的支柱产业。随着皮革工业的快速发展，我国正在成为全球制革生产大国，但在品质、价值方面仍处于弱势地位［1⁃3］。动物皮是制取动物蛋白的主要载体，目前研究主要是从猪皮、牛皮、鱼皮中水解得到动物蛋白［4⁃7］，但以羊皮为研究对象的报告很少。我国羊皮资源丰富，每年提供羊皮近亿张。羊皮主要成分是角蛋白、胶原蛋白、弹性蛋白、白蛋白、球蛋白，古书记载外敷具有治疗跌打肿痛的作用。现代研究表明羊皮纤维具有透气、保暖、吸湿性，有很好的保健性，对关节炎和风湿病人具有较好的疗效［8］。其中，高金龙［9］通过酸酶复合法从山羊皮中提取胶原蛋白，并对其进行理化特性研究，过程复杂。

用静电纺丝技术制备纳米纤维，是近年来发展起来的一种简单而有效的制备杂化纳米纤维的加工技术［10］。聚乙烯醇（以下简称PVA）是由聚醋酸乙烯通过甲酸钠在甲醇中进行醇解而得［11］，是一种具有生物可降解性和生物亲和性的环境友好型材料，无毒害，可作生物医用材料［12］。PVA易结晶、成纤性好，用静电纺丝法制备超细纤维膜，力学性能良好，应用广泛［13⁃14］。近年来，国内外通过提取动物胶原蛋白，再通过静电纺丝法制备的复合材料应用到医学领域成为热点。本研究以甲酸为溶剂制备羊皮水解物，通过离心取上清液，再加入PVA粉末，搅拌得静电纺丝混合溶液，纺丝得到纳米纤维膜，同时在甲酸溶剂中加入少量的冰醋酸，既加快了羊皮的水解又可降低PVA溶液黏度，加快了纺丝细流的分裂［15］。此操作方法简单，制得的纳米纤维膜表面光滑、成纤好、吸水性好，可以应用到医学、化妆用品等领域。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试验所用的羊皮均来自某皮革公司预处理过的冻干鲜皮。甲酸、冰醋酸（AR），天津市富宇精细化工有限公司；PVA，聚合度1 750，醇解度97%，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

YFSP⁃T型高压静电纺丝机，天津云帆科技有限公司；BS223S型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；DZ⁃1BC型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；DF⁃Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；TDL 40B型离心机，上海安亭科学仪器厂；H⁃7650型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；STA 449F3A⁃0406⁃M型同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；Specdrum型红外光谱仪，美国PE公司。

1.2 静电纺丝

静电纺丝示意图如图1所示。静电纺丝装置主要由高压电源、计量泵、注射器及不锈钢针头、接收屏组成。静电纺丝溶液被抽入尖端插有不锈钢针头的注射中，不锈钢针头通过一根导线连接提供0 kV～30 kV的变压电源上，铝箔纸包裹的接收屏接地，静电纺丝溶液首先在针头尖形成泰勒锥液滴，当施加电压产生的静电力超过聚合物溶液表面张力时，喷射而出形成射流。经过在空中拉伸形成细长纤维，此时溶剂随着拉伸而蒸发，会在接收屏上形成取向随机、纳米直径的纤维。

图1 静电纺丝示意图

1.3 试验方法

1.3.1 羊皮水解物溶液的制备

称取一定质量的剪碎羊皮，按一定料液比加入15.8 g的甲酸，再加入适量的冰醋酸，在室温条件下搅拌一定时间后，离心机以3 000 r/min转速离心20 min，取上清液，得酸溶性羊皮水解物溶液。

1.3.2 PVA羊皮水解物复合膜的制备

取上述最佳羊皮水解物溶液，加入1.2 g PVA粉末，在室温下搅拌12 h，得到纺丝混合溶液，置于针头型号为21G的注射器中，此时环境条件为标准大气压、温度30℃、相对湿度35%，在注射速度0.5 mL/h、接收距离15 cm、纺丝电压25 kV的纺丝条件下制成PVA羊皮水解物复合纳米纤维膜（以下简称复合膜）。另外在相同纺丝条件下制备PVA纳米纤维膜（以下简称PVA膜）。

1.3.3 表征测试与分析1.3.3.1 吸水量的测试

将两种膜剪成1 cm×1 cm，在室温下，浸入装蒸馏水的烧杯中24 h，取出纤维膜片，用滤纸吸去表面水分，称其质量，重复操作至恒重，然后将湿膜于60℃真空干燥4 h直至恒重，吸水量按式（1）计算。

式中：Q为吸水量（g/g），Ww为湿膜质量（g），Wd为干膜质量（g）。

1.3.3.2 扫描电镜分析

取铝箔纸上部分纤维膜，利用扫描电子显微镜观察纤维表面形态，采用Image Pro Plus 6.0软件随机选100处纤维进行直径测量，然后获得两种膜的纤维直径分布图。

1.3.3.3 红外光谱分析

取2 cm×2 cm的样品，使用红外光谱仪，在400 cm-1～4 000 cm-1范围内扫描，扫描速度0.2 cm/s，分辨率4 cm-1，对复合膜和PVA膜进行红外分析。

1.3.3.4 热重分析

取2 cm×2 cm的样品，使用同步热分析仪，0℃～600℃，升降温速10℃/min，对复合膜和PVA膜进行热分析。

1.3.3.5 DSC分析

取2 cm×2 cm的样品，使用同步热分析仪，0℃～600℃，对复合膜和PVA膜进行热分析。

2 结果与分析

2.1 吸水性分析

经测试计算，复合膜的吸水量为2.47 g/g，PVA膜的吸水量为2.29 g/g。可以看出，复合膜的吸水量大于PVA膜的吸水量，这是因为羊皮中含有胶原纤维，其具有三股螺旋结构上的凹槽，再加上具有亲水性和疏水性的氨基酸存在，能够容纳大量的水分［16］，复合膜中加入羊皮水解物，吸水性能提高，与预期结果吻合。

2.2 扫描电镜分析

复合膜和PVA膜的扫描电镜图和纤维直径分布图如图2和图3所示。由图2可以看出，复合膜的成纤性比PVA膜好，表面光滑，这是因为随着羊皮水解物的加入，纺丝液的黏度增大，在纺丝过程中易于拉伸成丝。但是从图3的纤维直径分布来看，复合膜的纤维直径稍微变粗，粗细不均匀，这是因为在其他纺丝条件不变的情况下，加入的羊皮水解物从喷嘴形成射流时所带电荷较少，无法形成泰勒锥进而成丝。综上所述，复合膜在提高静电纺丝效果的同时也增加了纤维的不匀率。

图2 复合膜和PVA膜的扫描电镜图

图3 复合膜和PVA膜的纤维直径分布

2.3 红外光谱分析

复合膜和PVA膜的红外光谱图如图4所示。由图4可以看出，PVA膜和复合膜各峰出现的波数大体相近，但是复合膜出现了几个特殊的峰。在波数1 640.86 cm-1和1 543.28 cm-1处有显著的峰，波数1 640.86 cm-1处是C=O振动伸缩峰，1 543.28 cm-1处是N—H弯曲峰，表明复合膜中加入的羊皮水解物中含有胶原蛋白物质。在波数3 074.30 cm-1处有微弱峰，是由不饱和碳上的C—H伸缩振动引起的，进一步说明羊皮水解物中还有蛋白物质。

图4 复合膜和PVA膜的红外光谱图

2.4 热重分析

图5 为复合膜与PVA膜的TGA分析图。

图5 复合膜和PVA膜的TGA分析

由图5可以明显观察到30℃～150℃范围内复合膜与PVA膜都有失重存在，这是由于聚合物中水分蒸发、分解和其他物质挥发引起的，不具有特征性；在150℃～400℃范围内PVA膜有明显失重，这是由于大分子结构中分子链的断裂而引起热降解［17］，而复合膜的失重是由于羊皮水解物中胶原三股螺旋的存在，温度达到三股螺旋的解旋温度；在400℃～500℃范围内复合膜与PVA膜都出现了失重现象，PVA膜由于热分解过程中牵引力的副产物形成，此时复合膜中羊皮水解物中胶原发生热变形，三股螺旋氢键作用力破坏，形成单条多肽链而质量减失；在500℃～600℃质量减失趋于平缓，热分解基本完成，并且复合膜的热稳定性高于PVA膜，说明加入羊皮水解物增加了热稳定性。

2.5 DSC分析

复合膜与PVA膜的DSC曲线分析图如图6所示。可以看出，复合膜与PVA膜在140℃左右明显开始熔融，而PVA膜的熔融温度从200℃下降到140℃左右是因为酸水解会破坏PVA的部分结晶结构，使得热解温度降低。与PVA膜相比，复合膜吸热峰形状发生明显变化，熔融吸收峰对应的温度由139.96℃升高到142.96℃，且复合膜熔融吸收峰的峰面积明显大于PVA膜，表明复合膜在形成的过程中，分子链之间发生相互作用，使得热稳定性增强。

图6 复合膜和PVA膜的DSC分析

3 结语

以PVA和羊皮为原料，通过酸解法制备纺丝溶液，在一定的静电纺丝条件下进行纺丝，得到复合膜。通过吸水性、扫描电镜、红外光谱、TGA测试和DSC测试，分析了复合膜特性。红外光谱分析发现，复合膜中含有典型的胶原蛋白特征峰和官能团。本研究可以为静电纺丝法制备动物胶原蛋白复合膜提供理论依据，进而提高皮产物的利用价值，减少资源浪费。